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以蜻蜓翅为灵感,南京理工学者攻克可修复材料脆性断裂难题!近红外光照30秒即可自修复划痕,断裂韧性提高50多倍 | 专访

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DeepTech深科技 2021-06-15 22:35

86 名工人落水遭难、75 人丧生!

1907 年的一次大桥事故,导致了 这一悲剧,其发生于加拿大魁北克省的魁北克桥之下 。

作为目前全球最大的悬臂桥,魁北克桥曾于 1995 年被指定为加拿大国家历史遗址,如今每天都有很多上班族经过这座桥。

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图 | 魁北克桥灾难(来源:皇家委员会(魁北克大桥)/ 加拿大图书馆和档案馆 / C-057836)

它全长 987 米、跨度 549 米、高 95 米,其原计划于 1907 年夏完工,但由于材料产生脆性断裂,没有机会补救,最终酿成大祸。虽然通过任命新任工程师,该桥最终得以竣工。但这段历史,仍然警示着如今的桥建筑行业。

而现在,材料脆性断裂的难题已得到相应解决,这要从和大桥看似没有任何关系的蜻蜓说起。

从娇小蜻蜓,到硬韧材料

“小荷才露尖尖角,早有蜻蜓立上头。” 宋代诗人杨万里对蜻蜓的描写,曾启蒙了不少人对于蜻蜓的初始认知。

图 | 蜻蜓(来源:soogif)

几百年后,南京理工大学化工学院傅佳骏教授以蜻蜓翅膀为灵感,联合攻克了刚性可修复材料脆性断裂的难题。

6 月 10 日,相关论文以《受蜻蜓翅膀启发的建筑制作了一种坚硬而坚韧的可修复材料》(Dragonfly Wing-Inspired Architecture Makes a Stiff yet Tough Healable Material)为题,发表在 Cell Press 旗下期刊 Matter 上。

图 | 相关论文(来源:受访者)

傅佳骏告诉 DeepTech,多年来其一直从事高强度、高模量的可修复材料,这类材料在航空航天、汽车工业、智能建筑等领域有着广泛应用。

但是,当前基于超分子相互作用的刚性可修复材料都存在脆性断裂的弱点,严重时会带来材料的灾难性断裂,进而引发安全事故。

那么,小小的蜻蜓翅膀是怎么引申到预防安全事故呢?具体来说,无论是从微观尺度、还是宏观尺度,蜻蜓翅膀都具有独特的分级结构,该结构给予它以出色的力学性能。

即使面对机械变形,蜻蜓翅膀中刚性的翅脉也能抵抗得住。嵌入蜻蜓翅脉中的翅膜,还能分散外界作用力,由翅脉和翅膜组成的连通型混合网络结构,可起到协同增强作用。

图 | 蜻蜓翅膀(来源:公众号公众图片库 )

研究发现,虽然蜻蜓翅膀非常轻,但它的比强度和比刚度竟然高于商用航空铝合金。仔细观察蜻蜓翅膀就会发现,上面的分级结构非常有规则,并且还具备独特的止裂效果。

再加上这种翅膀具备较好的韧性、以及优秀的承载能力和抗疲劳能力,因此即便遭受空气摩擦,翅膀也不会折断。

受此启发,傅佳骏开发出一系列本征自 / 可修复聚合物材料,这些仿生复合材料基于超分子的相互作用如氢键、配位键和离子键等,因此具备良好的热稳定性、快速光控可修复能力、以及电磁屏蔽能力,这样一种集成多功能的坚韧型复合材料,应用前景十分可观。

动图 | 材料韧性展示(来源:受访者)

另据悉,在分子层面,非共价相互作用能实现可逆性断裂结合,因此在理论上这些材料具备无限次的修复能力,并且还能修复导电、传感、抗腐蚀等原有功能。

研究中,傅佳骏联合团队以定构加工为思路,通过模仿蜻蜓翅膀微结构,给可修复聚合物基体植入三维互联的仿蜻蜓翅膀微结构骨架,原本硬而脆的的可修复聚合物,变得坚硬而坚韧。

相比初始材料,该团队制备出的仿生复合材料在综合力学性能上得到较大提高:其中断裂韧性提高 54.3 倍,强度提高 25.0 倍,应变提高 7.9 倍,刚度提高 3.8 倍。

图 | (A)蜻蜓翅膀的实物图以及光学显微镜图片;(B)仿蜻蜓翅膀微结构的复合材料的制备流程示意图;(C)可修复聚合物和 MXene 纳米片的界面相互作用解析;(D-E)仿生复合材料的内部微观结构表征;(F-G)XPS 解析可修复聚合物和 MXene 纳米片间的界面氢键作用(来源:受访者)

通过对比实验,傅佳骏发现,给聚合物基体加入等量无归分散的 MXene 纳米片,增强效果比较有限,远不如具有仿生微结构的复合材料。

采用复合材料定构加工策略,攻克脆性断裂难题

事实上,很多著名建筑都模仿过蜻蜓翅膀结构,比如北京鸟巢的钢筋架构就是案例之一。因此,傅佳骏和团队一开始就考虑到,把这种结构引入到脆性可修复聚合物基体,看是否可以把其变为韧性断裂材料。

这时就用到了四川大学傅强老师在高分子成型加工领域的经验,最终他们采用复合材料定构加工的策略。

具体操作时,先把聚合物磨成均匀的微小颗粒,再在颗粒表面包裹一种功能纳米片,然后采用一体化热压法让材料成型,这样即可把仿蜻蜓翅膀微结构引入到聚合物基体,刚性可修复材料脆性断裂的难题也得以解决。

(来源:受访者)

傅佳骏还发现,与无序的结构相比,基于 MXene 纳米片的仿生微观结构,在红外光和热量的传导过程可起到更大的作用,并能借此让相应复合材料、具备快速光控修复的性能。

对比起先的可修复材料,材料热稳定性也可得到提高,并且还附带可修复的电磁屏蔽功能。

另据悉,本次傅佳骏制备出的 SPM(SP/MXene)纳米复合材料,由于具备受热自愈能力,使用加热方式或光刺激方式,即可实现为材料局部区域或全部区域提供能量,进而实现机械损伤的修复。

图 | SPM 纳米复合材料断裂过程的机理分析(来源:受访者)

其原理在于,在室温条件下,SPM 纳米复合材料刚性超的分子交联组装体的动态性较差,只要遇到一定的热刺激,分子量即可明显降低,链的流动性会被增强,裂纹也可借此得到修复。

此外,SPM 纳米复合材料的聚合物网络内部,有一种连续的 MXene 三维互联骨架结构,该结构具有近红外响应的功能。同时,MXene 三维互联骨架结构会给材料带来出色的热传导能力。

当用近红外光照射 SPM 纳米复合材料,它会快速生成热量,这些热量会沿着 MXene 三维互联骨架结构蔓延开,从而让机械损伤的修复得以更快进行。

结合原位扫描电镜,傅佳骏还展开了有限元模拟实验,结果发现就初始可修复聚合物材料来说,它的单边缺口梁实验的最大应力,集中于材料的裂纹尖端。

而仿生复合材料的最大应力,产生于互联的 MXene 骨架里,所以这种材料的裂纹尖端应力,远远不如初始的可修复材料。

也就是说,仿生复合材料中的三维互联仿生结构,可起到类似蜻蜓翅膀中翅脉的功能,因此可以承载来自外界的大量作用力,如此便可减少裂纹尖端的应力集中,从而提高复合材料的断裂韧性。

图 | 仿生复合材料的机械性能(来源:受访者)

为验证本次成果,该团队进行了电钻打孔实验并发现,仿生复合材料可以轻易地打孔,初始的可修复材料则不能打孔,这证明两者具备完全迥异的断裂特征。

从该团队的对比实验视频也可发现,该研究的仿生复合材料的增强增韧功能,远远强于此前报道的复合材料。

(来源:受访者)

30 秒,即可修复表面划痕

仿生复合材料还具备较好的自修复性能,傅佳骏发现当周围环境逐渐升高,可修复聚合物基体中的 UPy 氢键,会慢慢从结合状态转变为离解状态。

在加热过程中,组装体的分子量和模量也可得到暂时性降低,聚合物链的流动性会因此增强,而这种流动性可帮助聚合物进行修复,这说明初始的可修复材料具备较好的加热修复能力。

另外,仿生复合材料中的 MXene 三维互联骨架,还具备一定光热转换能力和热传导能力,因此可把近红外光变为热量,而三维互联的骨架结构可帮助快速传递热量。

这意味着,仿生复合材料能实现远程、快速、高精度的原位光控修复过程。相关修复实验显明,在近红外光照射 30 秒后,该仿生复合材料样品即可修复表面划痕、及其自身机械性能。

事实上,早在 20 世纪 60 年代,自修复材料的设想就被提出。自修复指的是,材料在受损时可通过化学反应或自我修复,让自己具备和修复前同等的功能。而这种材料真正获得相应突破,还是在进入本世纪之后。

图 | 在高温电磁干扰屏蔽中的应用(来源:受访者)

相比通过加热方法去修复材料,具备光控修复能力的材料,还可进行远程操控修复,这会给汽车工业、智能建筑、航空航天等领域的材料修复带来更多前景。

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