与水接触后，二维光催化材料的能带结构尤其是其带边位置会发生改变，这对于光分解水和人工光合作用等领域的应用研究至关重要。但由于固液界面体系的复杂性，现有的基于第一性原理计算的理论框架在研究固液界面的带边位置时，通常会忽略水的存在或者采用刚性移动带边位置的近似。而对于二维体系，界面处的电子结构变化会直接影响整个体系的物理化学性质，因此在研究二维光催化材料与水的界面时，基于密度泛函理论的有能力包含能带结构重整和固液界面处的化学效应的计算框架亟待提出。
来自河南科技大学物理工程学院的康大伟教授，深圳大学物理与光电工程学院的孔祥华教授，加拿大麦吉尔大学物理系的Vincent Michaud-Rioux博士、陈映志博士，美国密歇根大学电子工程系的米泽田教授和加拿大麦吉尔大学物理系的郭鸿教授通力合作，提出了一套系统的基于密度泛函理论的计算框架，来直接定量预测水中光催化材料的带边移动和微观起源。该类研究会涉及上千甚至上万原子体系的密度泛函理论计算，对于传统KS-DFT程序是一个挑战。
郭鸿教授课题组自主开发的实空间密度泛函理论软件RESCU可以在不损失计算精度的情况下，大大提高第一性原理计算的效率，实现了在中小型计算平台上计算数千至数万元子体系的能力。本工作利用RESCU，定量预测了四种微观起源导致的带边位置变化，包括几何结构形变，水的偶极矩排列，界面处的电荷转移和二维材料与水的化学相互作用。计算结果发现二维光催化材料的价带顶和导带底并不是刚性移动的，二者移动的不同来源于二维材料的几何结构形变和其与水的化学接触。另外该研究结果在含有垂直界面轨道的材料中具有普适性，并在GaS, InSe, GaSe 和 InS等体系得到证实，发现这类二维材料和水的接触也具有化学相互作用导致的额外带边位置平移。
最后，本研究还发现水中MoS2的导带底上移，从热力学角度分析有利于载流子参与氢还原反应（HER），这也解释了实验报道的MoS2是高效氢还原材料的结果。本研究为理论预测水中二维材料的电子结构和进一步设计廉价高效的二维光催化材料做出了非常有益的贡献。
Electronic structure of aqueous two-dimensional photocatalyst
Dawei Kang, Xianghua Kong, Vincent Michaud-Rioux, Ying-Chih Chen, Zetian Mi & Hong Guo
The electronic structure, in particular the band edge position, of photocatalyst in presence of water is critical for photocatalytic water splitting. We propose a direct and systematic density functional theory (DFT) scheme to quantitatively predict band edge shifts and their microscopic origins for aqueous 2D photocatalyst, where thousands of atoms or more are able to be involved. This scheme is indispensable to correctly calculate the electronic structure of 2D photocatalyst in the presence of water, which is demonstrated in aqueous MoS2, GaS, InSe, GaSe and InS. It is found that the band edge of 2D photocatalysts are not rigidly shifted due to water as reported in previous studies of aqueous systems. Specifically, the CBM shift is quantitatively explained by geometric deformation, water dipole and charge redistribution effect while the fourth effect, i.e., interfacial chemical contact, is revealed in the VBM shift. Moreover, the revealed upshift of CBM in aqueous MoS2 should thermodynamically help carriers to participate in hydrogen evolution reaction (HER), which underpin the reported experimental findings that MoS2 is an efficient HER photocatalyst. Our work paves the way to design 2D materials in general as low-cost and high-efficiency photocatalysts.