震惊！HRTEM拍到的钙钛矿可能是卤化铅
2015年7月15日，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent院士团队在《Nature》发文，报道了一种构建LED光源的新方法，即通过有机卤化物钙钛矿（MAPbI 3）在 PbS 量子点周围的外延生长，制备了具有外延排列的“矩阵中的点”晶体。这种晶体依托钙钛矿基质将电子渗透到量子点中，使其能够以极高效率将电能转化为光能。其中，PbS量子点表面被晶体钙钛矿支架钝化，具有完美的晶格匹配，无需常规配体，导致红外量子点薄膜中光致发光量子产率提高两个数量级!
2021年6月10日凌晨，根特大学邓玉豪博士（毕业于北京大学）在《Nature》发文质疑Sargent院士团队在2015年文章中的HRTEM结果。邓玉豪博士发现，文中MAPbI3钙钛矿材料的HRTEM数据中存在晶面缺失的现象！这意味着，Sargent院士团队文章图中的材料不是MAPbI3，而可能是其被电子束辐射分解的产物----碘化铅 (PbI2)。
这到底是怎么回事呢？且听小编一一道来。
原来，虽然有机无机杂化钙钛矿材料因其优异的光电性能近年来成为研究的热点，但是这类钙钛矿材料存在一个问题就是对电子束辐射特别敏感。据估计，在大约为150 e Å -2的总剂量电子束照射下，四方结构的MAPbI3钙钛矿就会开始分解为六方结构的PbI2（图1）。而正常HRTEM中电子剂量的值约为800–2000 eÅ -2 s -1，有时可能更高，因此实验中电子总剂量可能会远高于MAPbI 3钙钛矿分解的临界剂量。
图1. MAPbI3 钙钛矿在电子束辐照下被降解为PbI2。
同时，由于分解产物PbI 2中的一些晶面间距和夹角与MAPbI 3非常相似，这就使得PbI 2很容易被错误标定为钙钛矿。这种错误物相标定的一个典型特征就是得到的数据中存在晶面缺失现象，而且这种错误的标定在已经发表的文献中广泛存在，这是值得每一个人警惕的。
正确的物相标定方法应该是：HRTEM图像不能单独用于物相识别，其结果必须同时得到其他测量结果的支持，例如衍射图，模拟电子衍射，纳米衍射或XRD数据，以确保得到的实验数据中晶面的完整性。
2021年1月，邓玉豪博士在国际期刊《Condens. Matter》上撰文，全面详细阐述了有机无机杂化钙钛矿高分辨透射电镜（HRTEM）表征中常见的物相与结构的错误标定，并且对这些错误标定进行了重新标定纠正，同时也总结了降低电子束损伤可以得到本征钙钛矿结构的方法，为避免学术界以后再次出现这种错误标定的情况提供了参考。
勇气可嘉，大胆质疑院士团队的工作！
值得注意的是，邓博士发现，在Sargent院士团队2015年原论文的 HRTEM 表征中，同样出现了晶面缺失的现象：只有 (22¯4)、(224) 晶面出现，而 (11¯2)、(112) 晶面缺失。
图2. MAPbI3、PbS 和 PbI2 的 球棍模型及模拟电子衍射图。
质疑一：然而，根据MAPbI 3 的原子球棍模型（图2a）及其沿 [2¯01] 晶面的模拟电子衍射图（图2b），证实了：理论上，(11¯2)、(112)面确实存在于电子衍射图中。同时，在低电子剂量 、选区电子衍射 (SAED)和 X 射线衍射 (XRD) 表征下的 HRTEM 图像中也观察到 (11¯2)、(112) 晶面的存在。
此外，与四方 MAPbI 3 的 I4/mcm 空间群不同，立方 PbS 的 Fm3¯m 空间群显示系统消光。因此，在 PbS 相的电子衍射图中应该看不到 {101} 晶面。
质疑二：晶面的缺失表明材料不再是 MAPbI 3钙钛矿，而是其他相和结构 ，如PbI 2。邓博士提供了PbI 2的原子结构（图2e）和沿[88¯1]轴区域的电子衍射图（图2f），该结果与Sargent院士2015年原论文中的参数一致。值得注意的是，(22¯4) 和 (224) 晶面之间的角度约为 57.2°，而不是原始论文中精确测量的 60°。
因此，邓博士认为原文 HRTEM 图像中的结构极有可能是 PbI 2，而不是Sargent院士原文中所说的MAPbI 3。而且，对比度较高的斑点可能是由质量厚度对比效应引起的。
质疑三：由于原论文中缺少相应的原位高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，无法证明对比度较高的点是PbS量子点而不是PbI2粒子。因此，邓博士建议作者应该检查 HRTEM 的实验条件，尤其是电子束照射的剂量。如果可能的话，将原始论文中胶体量子点和钙钛矿中的量子点的粒径和尺寸分布进行比较。此外，低剂量和低温可以减少电子束辐照对钙钛矿的损伤，并可能有助于获得钙钛矿固体中量子点的真实本征结构。
最后，邓博士强调，这一质疑旨在提高研究人员的认识，为了避免科研人员未来在电子束敏感材料的 HRTEM 表征中可能出现的错误。
Sargent院士虚心接受质疑，小心求证
对于邓博士的质疑，Sargent院士及其团队表现出科研人员该有的学术精神：虚心接受质疑，小心求证！
以下是回应要点：
回应一：原文中提供的光吸收光谱、静态和瞬态光致发光光谱、光致发光激发光谱、X 射线光电子能谱（XPS）、高角度环形暗场成像扫描透射电子显微镜（ HAADF-STEM) 和卢瑟福背散射光谱 (RBS)等数据表明，钙钛矿和量子点在晶体中共同存在。Sargent团队还采用当今最先进的TEM设备，对材料的进行HRTEM补充表征。新的 HRTEM 图像和EELS元素分析同样证实了钙钛矿和量子点的共同存在！
回应二：团队重新审视了对晶面角和缺失衍射点的分析。由于PbS 和钙钛矿晶格条纹的捕获是通过对图像的一小部分执行快速傅立叶变换 (FFT) 而得到的。因此，产生的衍射图案会扩散，这导致每个点的中心无法精确，只能确定在某个范围内，因此晶面之间的角度也没法精确。换言之，面间角存在差异属于正常的误差范围内。
回应三：在其他已报道的文献中， 2015 年之前和 2015 年同期的高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 研究中也存在 (112) 晶面缺失的现象。鉴于此，Sargent院士团队同意邓博士的说法，原文中的MAPbI3钙钛矿有可能降解为 PbI2。
鉴于这种可能性，研究团队采用如今更为先进的 TEM 设备，像差校正 JEOL GrandARM (ARM300F)），来对材料进行表征。首先，团队按照 2015 原文中描述的样品制备方法，准备好样品，随后将TEM设备的电子剂量降低到 10 e Å-2。
图3. 钙钛矿中量子点的 TEM 分析。
研究结果表明，研究人员在HRTEM图像中观察到了MAPbI3的 {110} 面的特征傅立叶斑点（图 1a、b、d）。由于这种具有 d = 6.5 Å (±5%) 的四重对称模式是 MAPbI 3 特有的，而在PbI 2 中不存在，这表明钙钛矿晶体结构保持完整。
同时，研究团队在选定区域中（红色框）进行了电子能量损失光谱 (EELS) 点检测元素分析，并观察了 165 eV 处的 SL2,3 边缘，这表明 PbS 量子点嵌入在钙钛矿基质中。为了进行比较，研究人员 选择了另一个区域（绿色框），并且没有观察到 S L2,3 边缘（图 1e）。此外，没有在包含 PbS 的区域中观察到钙钛矿矩阵内的晶格畸变。
因此，新的 HRTEM 图像和EELS元素分析，以及原文中的光学和电子特性、XPS 和 RBS结果表明，PbS量子点确实嵌入在钙钛矿中。此外，DFT 理论计算结果显示， PbS (110) 和 MAPbI3 (110) 之间的界面能小于 10 meV Å-2，表明钙钛矿在 PbS 上的外延生长与 PbS 上 PbS 或钙钛矿上的同质外延在能量上是可行的。
最后，Sargent院士及其团队对邓博士的质疑表示感谢，并对原始论文的 TEM 研究进行了更新。
参考文献：
【1】Ning, Z. et al. Quantum-dot-in-perovskite solids. Nature 523, 324–328 (2015).
【2】Deng, Y.-H. Perovskite decomposition and missing crystal planes in HRTEM. Nature https://doi.org/10.1038/s41586-021-03423-4 (2021).
【3】Ning, Z., Gong, X., Comin, R. et al. Reply to: Perovskite decomposition and missing crystal planes in HRTEM. Nature 594, E8–E9 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03424-3
来源：高分子科学前沿
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