研究亮点
1. 采用单颗粒碰撞电化学测量技术，推导了Pd/GO薄片上电催化肼氧化的动力学和机理；
2. 建立了一种通用的方法，有助于阐明在多步过程中速率决定步骤的电子转移行为。
单层Pd/GO纳米薄片的示意图
研究背景
肼的电催化氧化
肼(N2H4)的电化学是目前广泛关注的焦点，不仅是因为需要针对这种有毒物质的化学传感器，更主要是因为它可以作为几种燃料电池设计的基础。肼在阳极被氧化为氮，而阴极反应涉及到将氧气还原为水，为阴极和阳极选择最佳的电极材料是一项关键的挑战。贵金属电极（包括铂，金和钯）成本较高，而碳电极上的氧化表现出较高的过电位。因此，研究人员开发了分散在碳基基底上以纳米颗粒形式存在的贵金属催化剂，例如氧化石墨烯纳米薄片负载纳米颗粒钯催化剂，这不仅降低了成本，而且纳米颗粒表现出更加优异的催化性能。
单个体电分析化学为研究肼的电催化氧化动力学和机理提供了新的途径
研究人员通常将碳负载纳米颗粒制成复合材料用作电池的电极，但是这样很难表征这种电极本质上的基本电子转移动力学，主要问题在于：需要定量描述和解耦在不确定孔隙度和内在非均质性复合结构中的传质，从而唯一地确定电子传递动力学。如果复合材料本身由金属纳米颗粒修饰的单个碳颗粒的组装体组成，那么就可以研究修饰有金属纳米颗粒的单个实体的行为，因为在单个体水平上的传质被大大简化。单个体电分析化学（Single entity electrochemistry）为认识纳米尺度的电化学过程提供了新的途径，为理解复杂体系的电化学过程提供了自下而上的研究方法。
成果简介
有鉴于此，牛津大学的Richard G. Compton等人，以石墨烯氧化物（GO）纳米片负载准球形钯纳米颗粒催化剂（Pd/GO）为研究对象，在pH=2 ~ 11的缓冲水溶液中，采用单颗粒碰撞电化学测量推导了Pd/GO对肼进行电催化氧化的机理和动力学。通过这种方式，每种物质氧化的速率决定步骤被推断为一个单电子步骤，在这个步骤中不释放质子，因此很可能对应于溶液中或吸附在GO薄片上的非常短寿命的自由基阳离子的初始形成。该工作建立了一种通用的方法，以阐明在多步过程中速率决定步骤的电子转移过程。
研究原理
在“纳米碰撞”实验中，将电极浸入含众多催化剂个体的悬浮液中，这些催化剂纳米颗粒会因其随机的布朗运动而撞击电极。催化剂纳米粒子在撞击过程中会与电极发生瞬态电接触，充当一个微小的电极，这种接触时间从几毫秒到几十秒甚至几百秒不等。而且，当溶液中包含诸如N2H4之类的反应物时，则其会被电催化。将适当的电势施加到浸没电极上，电流就会流过，电流中的每个开/关事件对应于单个体催化剂纳米颗粒从电极-溶液界面的到达/离开。电流大小是所施加的电势以及溶液组成和条件（尤其是pH）的函数，从而揭示电催化反应的动力学和机理。
要点1：Pd/GO纳米薄片的制备与表征
将硝酸钯溶解在蒸馏水中与氧化石墨分散液混合，然后通过冷冻干燥、退火、还原处理得到Pd/GO。Pd/GO具有层状形态（长度为3.1±0.2 μm，厚度为约3 nm，对应于2–5层石墨烯），而球形Pd纳米颗粒（直径为2.7±0.2 nm）被随机固定在GO薄片表面。通过电感耦合等离子体测定了Pd的负载量为5.5％，通过ImageJ软件测定了Pd的表面密度为1.1 × 104 μm−2。
图1. Pd/GO纳米片的TEM表征。
要点2：验证Pd/GO的电催化能力
在1.5 mM肼的水溶液中（0.1 M 磷酸盐缓冲液PBS调节pH=8.1），测试了裸电极和Pd/GO修饰的GC电极的CV。扫描速率为50 mV/s时，裸电极(虚线)的氧化峰出现在0.81 V vs. SCE处，而修饰电极(实线)的氧化峰出现在−0.14 V vs. SCE处，且过电位明显较低。同时，在所有扫描速率下，来自Pd/GO电极的峰都比来自裸电极的峰显示出稍大的阳极电流，表明Pd/GO能够有效催化肼氧化，这归因于纳米Pd纳米颗粒的高比表面积以及Pd的优异电催化行为。
图2. 在含有1.5 mM N2H4的0.1 M PBS（pH 8.1）中，裸露GC电极（虚线）和Pd/GO修饰电极（实线）的循环伏安曲线。扫描速率：25、50、100、200和400 mV/s。垂直箭头指示增加扫描速率。横向箭头指示伏安扫描的开始。
要点3：N2H4和N2H5+的直接氧化：纳米碰撞实验
在pH值为2时，肼主要以其质子形式N2H5+存在。在存在Pd/GO（红线）时观察到清晰的法拉第电流阶跃，幅度约为0.13 nA，而在没有Pd/GO纳米薄片的情况下未观察到阶跃或尖峰（黑线）。这表明单个Pd/GO颗粒在电极表面上的碰撞导致质子化肼N2H5+通过来自电极的电子转移而被催化氧化。电流的波动可能是由催化剂颗粒在电极表面的纳米运动引起的。对N2H4进行了类似的纳米碰撞实验，以直接氧化在1.5 mM的肼溶液中未质子化的N2H4。高pH确保了肼仅以其去质子化的形式N2H4存在。
图3. 计时安培曲线显示了在1.5 mM的肼水溶液中，单个Pd/GO颗粒撞击电极表面催化肼直接氧化的法拉第步骤。（a, b）电解质pH=2：10 mM HNO3和0.1 M KNO3，施加电势：0.75 V vs SCE；（c, d）电解质pH=11：0.1 M PBS，施加电势：0.35 V vs SCE。
要点4：N2H4和N2H5+的直接氧化的模拟验证
常数计算：采用传质校正的Tafel分析，通过ln|I–1/lnIlim| vs E曲线图来计算提取N2H5+的电氧化反应的转移系数。结果表明，在单个Pd/GO颗粒上催化反应的阳极转移系数βN2H5+为0.41±0.05，扩散系数DN2H5+=(2.8±0.3)×10-6 cm2/s，这意味着电极反应在电化学上是完全不可逆的。同理，相应的βN2H4=0.45±0.08和DN2H4=(7.1±0.8)×10−6 cm2/s。
DIGISIM模拟：利用商业仿真软件DIGISIM模拟肼氧化反应的机理。在DIGISIM中选择了一种半圆几何形状来近似催化活性微带，其长度w为3.1 μm，等效半径r为1.0 nm。研究了以下三个反应的机理：N2H5+ ⇌ N2H4 + H+；N2H5+ ⇌ N2 + 5H+ + 4e；N2H4 ⇌ N2 + 4H+ + 4e。模拟发现，在实验时间尺度上，响应确实是两种没有相互转化的肼的总和。如图4(b)所示，该模拟与实验非常吻合，证实了电化学不可逆性。
图4. 平均氧化法拉第阶跃电流与纳米碰撞施加的电势的实验图（a）黑方块：1.5 mM肼在10 mM HNO3和0.1 M KNO3组成的pH=2的溶液中，蓝方块：1.5 mM肼在0.1 M PBS组成的pH=11的溶液中。DIGISIM模拟的曲线（b）：黑线：pH=2时的N2H5+的氧化；蓝线：pH=11时的N2H4的氧化。
要点5：N2H4和N2H5+同时氧化的模拟验证
实验规律：纳米碰撞实验在1.5 mM肼和0.1 M PBS溶液中进行的，pH值为7~8.8，其中N2H4和N2H5+的电氧化均可对测量信号产生影响。图5（c）中显示了在pH=7-8.8时一系列电势下的平均催化碰撞电流，可以看到依赖pH的“稳态电流”。随着pH的升高，平台电流明显增大，这是由于N2H4组分的增加，因为不带电的N2H4的组分比质子化的肼具有更高的扩散系数所致。同时，半波电位向负值电位转移，反映出与N2H5+相比，N2H4氧化的有效复合电化学速率常数更高。
模拟验证：考虑到N2H5+和N2H4两个物种的均相反应，使用相同的半圆柱形几何构型和上述动力学参数进行了同时氧化的模拟。模型表明，使用pH值为11的肼氧化和pH值为2的质子化肼氧化的电化学速率常数值可以很好地拟合，证实了所提出的机理在中性pH值下的可用性，而且可以推断这些值是独立于pH值的。在纳米碰撞过程中，两个物种N2H5+和N2H4的第一个电子转移以及氧化反应的速率决定步骤均与质子的释放无关，这表明初始形成的自由基阳离子N2H52+和N2H4可以以溶液相或吸附形式存在，至少在颗粒撞击的伏安扩散时间尺度（亚纳米尺度）上存在。
图5. 平均氧化法拉第阶跃电流与纳米碰撞施加的电势的实验图：（c）1.5 mM肼在由0.1 M PBS组成的pH=7、8.1、8.3、8.5和8.8的溶液中。DIGISIM模拟的曲线（d）在pH=7、8.1、8.3、8.5和8.8下同时氧化N2H5+和N2H4。
小结
钯纳米颗粒修饰的氧化石墨烯纳米片(Pd/GO)被用作肼氧化的电催化剂，或通过滴铸法修饰电极，或作为缓冲溶液中纳米碰撞实验的单个实体。通过碰撞电化学分别研究了pH在2和11条件下N2H5+和N2H4的直接氧化。总之，这项研究揭示了电催化肼氧化的机理，速率决定步骤不涉及质子释放，肼和质子化肼氧化的速率常数与电势呈指数关系，受第一次电子转移控制，而与pH无关。
文章信息
Miao, R., Shao, L. & Compton, R.G. Single entity electrochemistry and the electron transfer kinetics of hydrazine oxidation. Nano Res. (2021).
DOI: https://doi.org/10.1007/s12274-021-3353-8.
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文章来源：NanoResearch
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