在自然界中广泛存在着聚合物链的双螺旋构象，如DNA双螺旋、蛋白质和多肽的α-螺旋等。而生物大分子的双螺旋结构在分子识别和信息存储中起着不可或缺的作用。研究螺旋高分子的结构和功能不仅有望探索生物大分子的结构与性能之间的构效关系，而且可以开发出新的功能高分子材料。
近年来，科学家们在构建具有广泛结构多样性的单链螺旋结构方面已经取得了巨大进展。然而，螺旋共价聚合物（HCP）的合成仍具有挑战性，尤其是双螺旋，目前仅局限于短螺旋低聚物。而且，由于难以获得HCP的单晶，人们对螺旋聚合物原子尺度上的结构细节尚不清楚，导致其折叠、缠绕和进一步的自组装机制难以捉摸。
图1. 张伟教授课题组合成的线性HCP单晶
近日，美国科罗拉多大学博尔德分校张伟教授课题组首次报道了具有高分子量的线性HCP单晶（重复单元数量为4*104），该晶体在通过氢键相互作用保持在一起的成对缠绕链对的扩展网络中结晶。单晶X射线衍射表征显示，每个晶体由成对的机械缠绕的聚合物组成。在形成一对的两个螺旋聚合物之间没有强烈的非共价相互作用，而是通过氢键与相邻聚合物对的链相互作用（稳定的OH⋯O–B–O和弱的Ar–H⋯O–B–O相互作用）而稳定下来，进而形成一个纠缠的扩展网络。每个单晶都由具有相同惯性的螺旋聚合物组成，这表明在结晶过程中发生了对称破坏过程。此外，在结晶过程中产生了外消旋的团聚体，其中右旋和左旋晶体的含量相同。令人惊讶的是，HCP单晶在{011}晶面的平均弹性模量高达5.5 GPa！该线性HCP单晶的发现有望为研究线性聚合物的结构与其折叠、超分子缠绕和手性传播提供了一个有趣的平台和研究模型。上述研究成果以“Single crystals of mechanically entwined helical covalent polymers”为题，发表在《Nature Chemistry》上 。
HCP单晶的合成与表征
研究发现，当LiOH存在的情况下，HHTP与B(OMe)3在均三甲苯和乙腈的混合物中反应可以获得结晶产物（图1a），即HCP单晶。光学显微镜（图1b）和SEM图像显示，大的单晶呈现出细长的方形双锥体形状，平均尺寸为20–30 μm（两个金字塔顶点之间的距离）。
由于反应过程中结晶和聚合同时发生，类似于在溶剂热条件下形成结晶共价有机骨架（COF），因此无法进行溶液相结构和手性分析。尽管从理论上讲，可以通过在所施加的溶剂热条件下将所有二醇完全转化为螺硼酸酯键，由HHTP和B(OMe)3的摩尔比为2:3形成2D COF结构，但分析表明：每个HHTP的只有两对二醇反应形成锯齿形聚合物链，其中一个二醇基未反应。不寻常的螺旋骨架的形成可以归因于未反应的二醇和螺硼酸酯单元之间的氢键相互作用。HHTP单体单元的对称性降低导致产生不等价的Ar-C，这与在13C NMR光谱中观察到的共振峰一致（图1c）。
值得注意的是，线性聚合物HCP具有高聚合度（n = 4×104），单链分子量为1.3×107 Da，是迄今为止报道的分子量最大的纯共价螺旋聚合物。
图1. 线性HCP单晶的合成路线及表征
HCP的单晶结构分析
作者进一步通过单晶X射线衍射分析确定HCP的晶体结构，其晶体参数如下：在正交晶格I222空间群中结晶，晶格常数为a = 15.2487（11）Å，b = 19.3901（11 ）Å和c = 19.4093（12）Å。
在该HCP单晶中，通过螺硼酸酯[BO4]-节点连接的两个相邻的HHTP单体以66°的二面角相互扭曲，从而沿a轴形成无限螺旋链，该螺旋链通过沿a方向的螺旋组装（图2a）；每个晶胞由具有相同手性的螺旋链组成。两条链相对于彼此沿a轴移动15.2Å，以形成两条缠绕的链对，它们形成双螺旋，但其中两条链并不彼此直接相互作用，四种HHTP单体以30.50Å的螺距完整旋转（对应每个残基90°旋转）（图2b）。作者认为，螺硼酸酯键的高构象适应性在形成观察到的双螺旋构象中起关键作用，这进一步诱导了手性空间基团的结晶。
图2. HCP的单晶结构分析及其双螺旋构象。
HCP单晶的手性特征
研究进一步发现，每个HCP晶体中仅存在单手性螺旋聚合物（图3a）。尽管旋光性双螺旋很常见，但是在由非手性单体形成的合成大分子中却很少观察到它们。
作者将非手性HHTP单体形成对映体晶体归因于以下因素的综合作用：1）通过单体的螺旋排列初步产生了手性，而当四聚体完全旋转时，螺旋手性就发生了变化；2）通常单链手性低聚物会与其他几何匹配的螺旋捆绑在一起以形成稳定的核，即通过与具有相同的螺旋度的螺旋协同超分子氢键相互作用来稳定单链。每个螺旋链通过多个氢键相互作用（每个单体单元总共八个氢键）与四个相邻的螺旋（两对缠绕的链）相互作用，以形成对及超分子聚集体。由于同一对的两条链之间没有紧密的相互作用，因此缠结的聚合物对在成核之前不太可能形成；3）随后通过在晶体学排列方向上连续添加单体，使核生长成3D晶体结构。单体的位置，晶体的生长方向和手性可能受单体和晶核界面处的能量分布的控制。
因此，通过单链之间的强协同反应（螺旋间氢键）并平衡聚合和结晶速率，可以形成对映体单晶。这种手性聚合物的生长机理类似于晶体COF的成核和生长机理，其中单体通过可逆的自加成聚合反应以特定的有利取向聚合和结晶，形成高度周期性的网络。尽管单个晶体仅包含一种类型的手性螺旋，但块状晶体样品的圆二色性表征显示产生了外消旋的团聚体，这表明存在相同数量的右手和左手晶体。
图3. HCP螺旋手性和PXRD表征。
HCP单晶的相稳定性和力学性能
研究表明，HCP的晶体结构在水中高度稳定，即使在室温下在水中浸泡48小时后仍保持完整。即使在80°C的高真空下除去溶剂后，样品仍保持其结晶度。机械缠绕的聚合物对及其堆积结构的高稳定性归功于螺硼酸酯基团的稳定性以及相邻聚合物对之间氢键相互作用。
最后，作者通过在较大的矩形表面（{011}晶面）上使用Berkovich压头进行纳米压痕测试，对HCP单晶的机械性能进行了初步研究。结果表明，HCP单晶在{011}晶面的平均弹性模量约为5.5 GPa，且测得的机械强度主要来自没有任何共价键的螺旋间氢键相互作用。
图4. HCP形态和机械性能。
参考文献：
Hu, Y., Teat, S.J., Gong, W. et al. Single crystals of mechanically entwined helical covalent polymers. Nat. Chem. (2021). https://doi.org/10.1038/s41557-021-00686-2
作者简介
张伟，美国科罗拉多大学化学与生物化学系教授，博士生导师，美国化学学会会员，瑞士苏黎世联邦理工学院（ETH）客座教授；主要研究方向为动态共价化学、有机纳米技术、材料化学、可再生能源等；在Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际知名学术刊物发表SCI 论文近50余篇，论文被引用2000余次，产生了广泛的国际影响，并因此被邀请在泛太平洋化学会、国际理论和应用化学联合会年会等十余个学术会议上作特邀报告；先后承担了6项美国自然科学基金项目、2项美国国防部项目、1项美国石油研究基金项目；先后获得美国斯隆奖（Alfred P. Sloan Fellow）、Provost成就奖、CAPA杰出青年奖、3M青年教授奖、美国自然科学基金职业发展奖、科罗拉多大学创新技术奖和青年教授职业发展奖等一系列科研奖励，并获批6项美国发明专利。
来源：高分子科学前沿
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