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自组装,一篇《自然·纳米技术》:拉伸强度高达1.9 GPa的纳米带!

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高分子科学前沿 2021-04-21 10:59

两亲性分子的自组装在自然界和日常生活中无处不在。细胞膜是由磷脂的自组装形成的;肥皂泡是由于小分子表面活性剂的自组装引起的。与此同时,自组装技术也为我们构建具有明确分子结构尺寸和精准分子结构的纳米材料提供了强而有力的帮助。然而,自组装的超分子结构由于其分子间相互作用较弱和动态组装的不稳定性而无法在常规空气环境下使用,这也阻碍了自组装技术的进一步成果转化

基于此,MIT大学Julia H. Ortony团队将Kevlar(芳香族聚酰胺)结构作为小分子整合到两亲性分子结构中,克服了上述的不稳定性,制备出了单个纳米带长宽比为4000:1(厚度4 nm,宽度 5-6 nm, 最大长度20 μm),杨氏模量为1.7GPa拉伸强度为1.9GPa纳米带。经过水相剪切取向后所制备出的丝线可以承受自身200倍的重量,并且整体的机械性能可以通过改变材料的表面化学性质来实现有效操控。相关工作以“Self-assembly of aramid amphiphiles into ultra-stable nanoribbons and aligned nanoribbon threads”为题发表于《Nature Nanotechnology》,该工作为这种自下而上的材料构建方法的转化应用提供了一条有效途径。

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自组装纳米带的合成与制备

作者制备的两亲性聚芳酰胺在加水后自发形成纳米带,该纳米带具有以下特点:(1)氢键密度高,(2)氢键对齐排列并且具有形成π–π堆叠的能力,(3)首尾分子结构理性设计来实现最小的空间堆积以最大程度减小氢键距离。经超声处理后,纳米带会变长,这表明超声可以促进自组装系统中的氢键重组。具体而言,纳米带的红外光谱在1638 cm -1 处的峰在超声后变得更加明显,这表明,超声提供了动力学缺陷所需要的能量,分子间的氢键距离变得更加均匀。值得注意的是,纳米带内部的氢键导致了强大的内部凝聚力,这减慢了纳米带自组装的分子交换动力学过程。

图1. Kevlar启发的超稳定纳米带的制备

图2. 纳米带的稳定性及力学性能

单个纳米带的机械性能表征

对于固态纳米纤维,AFM的力测试可以对其进行直接的机械表征,从而得到应力-应变曲线。但是现有的纳米带由于宽度小于10 nm,这个直接测量带来了巨大的挑战。为了规避测试极限,作者基于纳米丝或者其碎片的AFM图像,然后进行统计分析已确定其杨氏模量和拉伸强度。在确定了每个纳米带轮廓的参数样条曲线后,拟合计算得到了单个纳米带的杨氏模量为1.7±0.7 GPa。纳米带的极限抗张强度则是经超声破碎后,纳米带破碎后产生的纳米碎片的阈值长度确定,最终其拉伸强度确定为1.87±1.00 GPa。

图3. 纳米带的机械性能

纳米带的取向成丝

作者将纳米带的水溶液,在盐溶液中(Na2SO4)拉丝,可以形成一维的凝胶丝。干燥后形成的细丝可以随意弯曲,并且可以承受自身重量200倍以上的负载。然而,纳米带的杨氏模量和抗张强度都不能控制丝线的整体机械性能。作者进一步提出,静电力主导了纳米带间的相互作用,因此可以调整纳米带的表面化学基团及反离子可以调控丝线的机械性能,并且他们验证了当反离子的价数大于1时,凝胶化才可能发生。

图4. 纳米带的取向成丝及性能

干态纳米带丝线的多级结构

最后,作者使用广角X射线散射,计算得到了干燥后的纳米带丝线仍然具有类似于聚芳酰胺的分子堆积。这意味着,即使在干燥环境下,没有疏水相互作用的情况下,聚芳酰胺的氢键仍然在纳米带中占主导地位,并且不受扭曲或者应变的影响。根据X射线散射结果,可以确定纳米带丝线的尺寸和结构,进而计算出丝线的比表面积为200 m 2/g。

图5. 干态纳米带丝线的X射线散射及多级结构

总结

作者将Kevlar结构引入到两亲性分子自组装中,每个组装分子所形成的6个氢键牢牢地将整个组装网络固定,形成了具有高长宽比,高模量,高强度,慢分子交换的纳米带。纳米带的化学修饰及反粒子可以调整和优化纳米带丝线的整体机械性能。具有Kevlar结构的超分子小分子组装克服了自组装体系常见的不稳定性,并为自组装技术的后续转化提供了一条有效途径

来源:高分子科学前沿

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