作为一种有前途的替代性储能技术，可充电式水系锌金属电池（rechargeable aqueous zinc metal batteries,RAZMBs）因其丰富的原料资源、固有的高安全性和低成本而受到了广泛关注。然而，负极锌金属的不均匀电化学沉积和腐蚀析氢副反应等问题导致负极电化学可逆性较差，严重阻碍了水系锌金属电池实际应用。目前为止，开发优异电化学可逆性的高性能锌金属负极仍然是一项巨大的挑战。目前，为了实现稳定的金属锌负极，已提出了各种策略，包括表面保护、纳米结构设计和电解质优化等。其中，采用高浓度或“盐包水”电解液来增加Zn2+的利用率，减少游离水的含量来抑制锌金属腐蚀副反应，提高锌金属电极稳定性成为最重要的策略之一。然而，高浓度电解质往往带来高成本、高粘度和低离子电导率的问题。
图1.在（a）常规ZnSO4电解液中的锌金属电极，（b）高浓度电解液中的锌金属电极和（c）具有界面局部浓度增强电解液结构的纳米多孔锌金属电极上的锌电化学沉积示意图。（d）基于Poisson-Nernst-Planck方程计算的不同孔径的纳米多孔锌金属结构中的离子浓度。（e）ZnSO4电解液与纳米多孔锌金属的界面处的阳离子和阴离子的表面电荷密度分布示意图，其孔径范围从5 nm到100 nm。
近日，华中科技大学孙永明教授课题组开发了一种制备三维纳米多孔结构锌金属的方法，在惰性气体环境中利用金属锂箔和金属锌箔固相接触发生合金化反应形成LiZn合金，脱合金化反应后获得纳米多孔锌金属箔。所获得的纳米多孔锌金属负极（npZn）的孔结构相互贯通连接，形成三维连续的纳米结构孔道。通过将三维多孔锌金属电极中的孔隙尺寸进行调控（<40 nm），可以精确调节纳米孔结构内的空间电荷效应，从而形成孔隙界面局部浓度增强电解液结构。这些结果通过理论模拟和实验光谱研究均得到了证实。该局部浓度增强电解液抑制了常规多孔电极存在的析氢反应等副反应，有利于缓解金属锌在水系电解液中的腐蚀行为，有效提高三维多孔锌负极的电化学循环稳定性。npZn电极在对称电池中可以稳定循环750h并且具有非常低的电压极化（1 mA cm-2、1 mAhcm-2、每循环25圈之后静置50 h）。相反，在相同的测试条件下循环30小时后，Zn电极已失效。此外，npZn || NaVO3全电池表现出200 mAh g-1的高容量，1500圈的长循环寿命且具有相当大的容量保持率（76％），其性能远远优于Zn || NaVO3全电池（600次循环后失效）。该研究为解决金属锌电极池循环性能差、沉积和溶解行为不均匀、与电解液副反应严重等问题提供了新的解决方法。
图2.（a）制备npZn电极的示意图。（b）npZn电极的顶部SEM图像。插图为所制备的npZn电极的光学照片。（c）npZn电极中的两种孔径孔的尺寸分布。（d）截面SEM和EDS元素映射图，以及（e）浸入ZnSO4电解液中后用去离子水洗涤5分钟后，npZn电极的XRD图谱。（f）在npZn电极的3D纳米孔通道内外的ZnSO4电解液构型的拉曼结果分析。
图3.（a）动态测量（1 mA cm-2和1 mAh cm-2，每25个循环之后静置50 h）Zn和npZn电极的电压-时间曲线。（b）Zn || NaVO3和（c）npZn || NaVO3电池在第一个圈和第602圈的恒电流充电/放电曲线。（d）Zn || NaVO3和npZn || NaVO3电池在1 mA cm-2电流密度下的循环性能。（e）在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下循环100圈后，Zn电极的顶部SEM图像。（f）在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下循环100圈后，npZn电极的顶部SEM图和（g）截面SEM图像。
2021年4月5日，国际材料领域知名期刊《ChemicalEngineeringJournal》线上刊发了相关研究成果《Localizing concentrated electrolyte in pore geometry for highly reversible aqueous Zn metal batteries》。该研究工作第一完成单位为华中科技大学武汉光电国家研究中心。
来源：华中科技大学
论文链接：
https://authors.elsevier.com/sd/article/S1385-8947(21)01228-6
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