一直以来，钙钛矿氧化物几乎占据了经典的无机氧化物铁电材料的半壁江山。然而，这些钙钛矿材料很难实现与CMOS集成电路的高度融合，成为铁电材料用于存储器件的核心工业瓶颈之一。2011年，德国Qimonda半导体公司和德累斯顿工业大学创办的NaMLab电子材料创业公司的研发团队，通过原子层沉积技术制备了厚度小于10 nm的二氧化硅掺杂的HfO2薄膜，并首次在实验上观测到铁电材料特有的电滞回线。这一奇妙的发现迅速在学术和工业界引起了巨大的轰动，相关的研究进展近年来频繁登上Nature、Science。
HfO2，即二氧化铪（hafnium oxide或hafnia），是一种具有宽带隙、高介电常数的简单氧化物材料，长期以来被用于微电子、集成电路、介电器件的栅极绝缘层，并且极有可能替代目前广泛使用的SiO2基栅极材料。HfO2不仅可以做到尺寸足够小，足够薄，还显示出非常规的铁电性特征，且与集成电路工艺的兼容性极高，这无疑为下一代高密度、非易失性铁电存储器的应用带来了曙光。
然而，目前人们对HfO2基材料在纳米尺度上表现出铁电性的机制，尚不清楚。最有效的解决方案就是在HfO2基材料极化转换的过程中进行原位观测以探究其铁电性的来源，但是要实现直接结构观测具有极大的挑战。
近日，来自荷兰格罗宁根大学ZIAM先进材料研究所Beatriz Noheda教授和Pavan Nukala等人利用操作原子尺度电子显微镜技术，通过直接对电子显微镜中的氧原子进行成像的原位实验，揭示了HfO2基材料在纳米尺度上具有铁电性的原因：可逆的氧（空位）迁移和相变。值得注意的是，这是首次在电场下对电子显微镜中的氧原子直接成像。研究成果以“Reversible oxygen migration and phase transitions in hafnia-based ferroelectric devices”为题，于2021年4月15日发表在《Science》上。
文章亮点：
1. 通过外延生长法，在La0.67Sr0.33MnO3（LSMO）缓冲钙钛矿上和在三角基底上生长了高能量的菱面体相Hf0.5Zr0.5O2（HZO）；随后使用聚焦离子束构建LSMO/HZO基电子透明电容器，并将其与各种顶部电极连接，同时使用原子分辨率显微镜和直接氧成像技术以及同步加速器纳米束衍射技术对原位电偏置进行了研究。
2. 实时观测结果表明，当顶部电极具有氧反应性时，会产生可逆的氧空位迁移，其中电极是氧的来源和吸收器，而介电层则在毫秒尺度下充当氧原子移动的快速通道；而顶部电极无反应和较长时间尺度（秒）的情况下，介电层则充当氧的来源源/吸收器。
3. 作者表示，正是氧原子的可逆迁移产生了可逆的电荷传输和存储，赋予了材料在纳米尺度上的铁电特性。这一发现为可用于纳米级存储和逻辑设备的新材料铺平了道路。
由于铁电转换是在原子尺度上发生的，如果准备用于原子成像的样品，则需要在设备上就地施加电场，这将难度增加了几个数量级。同时，也需要强大的X射线源和电子显微镜来研究这种材料的原子结构如何响应电场。
幸运的是，格罗宁根大学Zernike先进材料的电子显微镜中心设有一台最先进的电子显微镜，这成为Nukala等人攻关的利器。“我们所有人都坚信，如果有一个地方可以在原子尺度上原位观察铁电转换，那么它必然是在ZIAM电子显微镜中心。” Noheda说道。
未来，HfO2基电子存储器件很有可能替代硅基电子材料，主宰未来的发展。德国一直走在该领域的前沿，相当多奠基性、基础性的工作都是德国科研人员完成。而且，从特性的发现到后来的原型器件及物理机制研究，形成了完整的学术、应用、互相协作的生态系统。
不追热门，德国学术界和工业界紧密结合，基于现实问题导向的研究布局，进而推动一个领域的诞生和发展，德国这样的研究思路值得我们学习与借鉴。
相关进展：
2021年4月14日 才发《Science》，立马又问鼎《Nature》：铁电材料再次取得重大突破，ANL/清华大学李千一作！
2021年3月9日，清华大学南策文院士、沈洋教授《Science》！
参考文献：
Pavan Nukala et al. Reversible oxygen migration and phase transitions in hafnia-based ferroelectric devices. Science (2021) .DOI: 10.1126/science.abf3789
https://science.sciencemag.org/content/early/2021/04/14/science.abf3789
来源：高分子科学前沿
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