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他是日本最顶尖的高分子科学家之一!平均每年一篇Nature/Science

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高分子科学前沿 2021-04-18 13:24

Takuzo Aida 教授出生于1956年,于1979年在横滨国立大学获得物理化学学士学位。随后跟随东京大学Shohei Inoue教授从事高分子化学研究工作,并在1981年和1984年相继获得东京大学高分子化学硕士和博士学位。与现在科学界不同的是,Aida教授并没有博后工作的经历,博士毕业后即在其母校东京大学开始了他的学术生涯。1984年到1989年,Aida在东京大学工学院做研究助理,从事使用金属卟啉配合物精确合成高分子的研究工作。1985年作为访问学者赴美国圣何塞IBM研究中心访问。1989年到1991年升为讲师,1991-1996年升为副教授。1996年,因工作成绩优异,Aida教授被提升东京大学工学院化学与生物工程系的正教授。看着Aida教授这样的履历,不禁感慨大牛也跟我们一样是这么一级一级熬过来的,在这里送给在科研一线奋斗的青椒们三个字:坚持住!一路走来,Aida教授也获得了多项学术大奖,例如去年的日本第三届Ryoji Noyori ACES奖。现在Aida也是《Science》杂志评审委员会委员和《Journal of the American Chemical Society》咨询委员会委员。在Aida教授的学术主页,我们很容易被他长长的Publication列表所震惊,不光列表长,列表的内容也相当硬核,仔细一看,会看到大量的JACS,Angew. Chem., Int. Ed. 以及Nature,Sicience系列的文章。例如在2020年,疫情期间,Aida教授的课题组就发表了文章近20篇,其中JACS五篇,Angew. Chem., Int. Ed. 一篇,Advanced Materials一篇,Nature Communication一篇。根据其过去这些年发表的文章统计可以发现,Aida教授平均每年可以发表NS系列3-4篇。文章窥一斑而见全豹,这篇文章小编就带大家通过近10年来Aida教授课题组发表在Nature,Science正刊的文章来领略一下Aida教授的风采。前方发车,各位看官扶稳……

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1.2010年《Nature》:微量树状分子加黏土制成的高含水量凝胶

为了减少对化石能源的依赖,科学家们对于开发新一代的非石油制成的塑料材料非常关注。由于环境问题和技术的进步,利用水凝胶材料代替传统的塑料看起来是可行的。如果采用廉价的原材料制备高性能的水凝胶,无疑可以大大加快水凝胶材料代替塑料的进程。为此,Aida教授课题组在2010年使用微量端基为胍离子基团的树枝状分子(质量分数小于0.4%)混合大量水和少量黏土(质量分数为2-3%)以及聚丙烯酸酸钠制备了一种新型低成本的透明水凝胶。这种水凝胶不仅成本极低,而且具有极好的力学强度(存储模量G’ > 5000 Pa)和优秀的自修复能力,并且可以被模制成各种形状的物体。同时这种水凝胶中还可以混合蛋白质进行催化。这是第一篇包含聚阳离子和聚阴离子水凝胶的报道。第一作者王启刚,现为同济大学教授,获国家级海外青年人才计划。

原文链接:

https://www.nature.com/articles/nature08693

2. 2010《Science》:使用热压方法一步制备光响应聚合物刷薄膜

生物体系中蛋白质的长程有序自组装对于有机体的生理活动极其重要。人们受到蛋白质组装过程的启发,开发了许多具有良好性能的基于有机分子的宏观组装材料和器件。然而,人们尚未开发出合理的分子设计策略或处理方法使宏观固体材料中大分子和/或复杂分子进行有序的三维排列。Aida教授课题组偶然发现,使用被特氟龙薄片上下包裹的由单体1(见下图)聚合而成的含有偶氮基团侧链的聚合物刷,通过热压的方法可以一步制备聚合物刷高度三维有序排列的软材料。其中,聚合物刷的主链作为主干,侧链围绕主链形成枝干,有序组装为一条纤维。这些纤维被两片特氟龙薄片夹在中间形成三明治形状。进行热压前,中间的纤维相互之间杂乱无章的排列,加热到130 ℃可以使中间纤维层融化,在降温并加压的过程中,纤维可以自发有序排列,使材料形成透明的薄片。由于偶氮苯片段的存在,通过光照可以使薄片接受光照一侧的偶氮苯发生异构化,使薄片两侧形成张力差,从而导致薄片弯曲。聚合物刷与热压方法以及特富龙薄片的结合为功能性软材料的设计提供了许多可能性。

原文链接:

https://science.sciencemag.org/content/330/6005/808

3.2011《Science》:超分子线性异质结半导体纳米管

材料学中,两种不同性质,互不相容的材料混合物之间的界面被称作异质结。异质结往往具有非常特殊的电子特性。各种无机半导体中的多种异质结类型已经被充分研究并被应用于固体激光器,二极管,太阳能电池和晶体管等的构筑之中。有机异质结可以被用来构筑各种有机电子器件。然而,有机异质结往往是由两种或多种有机材料之间相分离产生的界面组成的所谓体异质结。不同于传统的自上而下构筑有机体异质结的方法,超分子自组装可以自下而上的构筑分子层面的效率更高的异质结。但是该方法目前也只是处于刚刚起步的阶段。构筑纳米尺度的线性异质结可以提高电荷载流子的传输效率。但是构筑这种形态的异质结目前来说还具有非常大的挑战,这是由于超分子组装体在溶液中的动态性质使得两种或多种组分之间在界面处精确组装是非常困难的。Aida教授之前的工作(可参考文献:Science, 2004, 304, 1481; J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 9434)报道过利用一种带有醚链和烷基链的π体系分子HBC1(见下图)组装成的纳米管,2011年,他们课题组打算以此工作为基础制备线性纳米异质结。但是这需要克服两个困难:第一个是需要控制纳米管之间的聚集,形成形态稳定的“种子”纳米管,第二个是需要设计第二个同样可以组装成类似形状和尺度纳米管的分子。为此,该课题组使用HBC1组装体表面的吡啶配体与铜离子配位,使得第一个纳米管表面带有电荷,不仅可以防止纳米管之间的聚集,有利于形成“种子”纳米管,而且电荷也有利于电子的传输。同时设计了带有四个氟原子的HBC2,氟原子的吸电子作用使π核心缺电子,可以与富电子的HBC1形成π-π堆积,有利于HBC2组装成的纳米管可以于第一个纳米管在切面处精准自组装。利用这种方法构筑的纳米异质结具有优异的电子学特征,经测试,其电荷载流子的半衰期可以达到8.8微秒。第一作者Zhang Wei现为华南理工大学教授。

原文链接:

http://dx.doi.org/10.1126/science.1210369

4.2012《Science》:超分子铁电材料

液晶铁电材料在轻型易加工的线性光学材料等方面具有潜在应用价值。对于具有铁电属性的材料,在零电场处的非零极化性质以及电学可翻转属性都是必要的。然而,这样的条件在动态的分子系统例如液晶材料中是很难达成的。这是因为当液晶分子被电场定向后,它们会在零电场处自发的重新组织,彼此抵消掉它们之间的偶极。对于很多液晶材料,往往需要使用特定的方法来固定电场形成的极化表面。而对于圆柱状的具有铁电性质的液晶材料目前还没有报道。尽管某些圆柱状液晶可以产生可翻转的轴向极化,但是这种极化在关闭电场后往往在极短的时间内(几毫秒)就消失了。Aida课题组开发了一种可以核-壳方式组装为伞形液晶的分子,该分子以酰胺之间的氢键为基础自组装,分子中的氰基朝向内侧。并发现该分子组装成的液晶材料具有铁电性质。该液晶材料可以被直流电场极化,关闭直流电场后,其极化稍微减弱,但能继续保持至少4分钟。同时也发现,这种铁电性质可以在较宽的温度范围(从室温到140 ℃,即液晶的清除温度)内均可实现。这种材料为开发大规模高密度存储设备提供了技术基础。

原文链接:

https://science.sciencemag.org/content/336/6078/209

5.2014《Science》:基于二茂铁氧化还原相应性组装的配位大环和纳米管

共价有机合成中,共价键的选择性断裂和形成是用来构筑完整分子的常用方法。但是在构筑非共价组装体的过程中,对非共价组装体的操作是非常困难的,这是由于原位削弱或者加强某种相互作用往往是非常困难的。尽管目前已经有一些报道构筑了结构新奇的非共价组装体,但是如果能使用类似切割,粘贴或合并的方法,则有可能构筑更加奇特或难以用常规方法获得的组装体结构。在这篇文章中,Aida教授课题组开发了一种新的方法,可以通过原位调控弱相互作用力的强弱来实现刚才提到的切割,粘贴以及合并非共价组装体的效果,并构筑了结构非常独特的大环以及大环组装的纳米管结构。文章中所用到的分子为基于二茂铁的具有不同臂长的四吡啶配体(FcL1FcL2,见下图)。并使用六氟磷酸银作为“粘合剂”。由于以二茂铁的形状,两个吡啶臂之间具有大概144°的夹角,通过与阴离子配位,可以构筑分别具有7.7 nm和13.8 nm直径的双层大环结构(FcNT1FcNT2)。其中大环中的上下两层之间具有芳基的π-π堆积以及金属离子之间的Ag-Ag相互作用。大环与大环之间可通过相同的相互作用堆积为纳米管。使用氧化条件可以二茂铁单元转变为单电荷状态,从而增加了分子管中大环之间的斥力,导致分子管分解为单个的大环,实现对分子管的切割。双层的大环中由于具有带正电荷的银离子,因此可以使其粘贴在表面带负电荷的薄片上。这种方法为纳米尺度的合成提供了新的可能性。

原文链接:

https://science.sciencemag.org/content/344/6183/499

6.2015《Nature》:内部带有各向异性静电斥力的水凝胶,材料中的“静电悬浮”

机械技术中常常用到磁或静电斥力来达到某种目的,例如这两种力在磁悬浮列车和车辆悬架中以及非接触式轴承中的应用。在材料设计中,人们更重视组分之间的相互作用,例如在某些复合材料中往往会掺杂有机聚合物和一些无机组分,通过二者之间的相互作用增强材料的机械性质。然而,关节软骨的例子惊人地说明了如何利用静电排斥力来实现无与伦比的功能效率:即使在高压力下,也允许关节内几乎无摩擦的机械运动。为了模拟这一机理,Aida教授课题组在这篇文章中描述了一种具有各向异性机械性能的复合水凝胶,该复合水凝胶的这种奇特的机械性能由嵌在其中的带负电荷的单层钛酸酯纳米片材之间的静电斥力控制。这种复合材料由长度几毫米,厚度仅有1.5纳米的片状钛酸酯薄片以及N, N-二甲基丙烯酰胺单体合成。二者的混合物为溶胶状态,钛酸酯薄片在单体中各向同性分布,加入磁场后可以使带电荷的薄片沿磁场垂直定向排列,层与层之间相互平行。光照可以使单体发生聚合变为凝胶,定向排列的钛酸酯薄片被固定在凝胶中。凝胶中的带电薄片在撤销磁场后依然平行排列。这种凝胶具有独特的光学和力学性质。由于薄片之间平行定向排列,因此凝胶的不同方向的透光率不同,其中垂直于薄片的方向透光率较弱,平行于薄片的方向透光率较强。将重物放到凝胶的不同方向,凝胶也具有不同的表现。其中,如果将重物放到凝胶中平行于薄片的一面上,由于钛酸酯薄片层之间的静电斥力,导致凝胶在此方向具有较好的承压能力,而如果将重物放到与薄片层垂直的一面上,由于层与层之间可以相互滑移,因此这一面表现出较弱的承压能力。第一作者为刘明杰现为北航教授、杰青

原文链接:

https://www-nature-com.hgxljld.top/articles/nature14060

7. 2015年 Science:碗状分子组成的超分子聚合物

自从1920年Staudinger证明了高分子化合物的存在后,这种化学物种便迅速成为人们日常生活中最常用的材料之一。二十世纪八十年代,人们又发现了超分子聚合物的存在。然而,可能是由于先入为主的观念,自超分子聚合物发现后,人们一直以为这种类型的聚合物的形成都遵循逐步聚合机理。在这篇文章中,Aida教授打破了这种传统的观念,他们用一种碗烯衍生物作为引发剂,诱导其结构类似物的超分子聚合。在这一工作中,作者发现五个带有酰胺键侧链取代基团的碗烯分子(M,见下图)由于可以形成分子间的氢键因而常规状态下难以形成超分子聚合物。而将其中的酰胺键都甲基化,则可以阻碍分子间氢键的形成,使用这种甲基取代的类似物作为引发剂(I),可以与M形成分子间氢键形成二聚体I-M,形成的二聚体又可以与另外一分子M形成三聚体I-M-M,以此类推,实现超分子聚合物长链的不断增长。有意思的是,如果在I和M的侧链分别加入两个手性元素,那么可以实现自分类的效果。即S手性的IS仅能促进S手性的单体MS的聚合,R手性的引发剂IR仅能促进R手性的单体MR的聚合。如果在外消旋单体M的混合溶液中加入某一个手性的引发剂例如IR,最后溶液中选择性生成R手性的超分子聚合物。

原文链接:

https://science.sciencemag.org/content/347/6222/646

8. 2015年 Science:巨型四面体的自组装

具有明确形状和对称性的刚性基块的自组装在很大程度上受到几何因素的影响,并且在很大程度上尚待探索。在这篇文章中,Aida教授对这一问题发起了挑战。他们课题组合成了以四面体的四苯甲烷为核心的端基为取代倍半硅氧烷的分子作为组装基块,在不同条件,不同取代基的条件下,实现了这种四面体分子的不同组装模式。其中,其中一个端基的硅氧烷带有羧基取代的四面体在四氢呋喃-乙腈溶液中可以组装为三明治状层级结构,其中带有羧基或羟基取代的硅氧烷为一层,烷基取代的硅氧烷为上下两层。加热到140 ℃后,组装体融化,冷却后结晶,通过SAXS和WAXD技术,可以看到其呈现球形组装方式,球的核心为羧基或羟基取代的硅氧烷,球壳为烷基取代的硅氧烷部分。同时球与球之间有序排列形成晶格,其晶胞属于A15立方晶胞。

对于具有两个烷基取代硅氧烷端基和两个羧基或羟基取代硅氧烷端基的四面体组装基元,其层状组装体加热融化后依然形成的是层状组装体。而具有三个羧基或羟基取代硅氧烷端基和一个烷基取代硅氧烷端基的组装基块可以形成圆柱状组装体,圆柱的核心是烷基取代的硅氧烷端基,外侧为羧基或羟基取代的硅氧烷端基。

原文链接:

https://science.sciencemag.org/content/348/6233/424

9.2015年 Science:pH和电压相应的表面超分子键合

在蛋白质表面,大概75%的区域被非极性氨基酸残基覆盖。而在蛋白质表面常常发生氨基酸残基之间或者氨基酸残基与其他体系之间的离子对相互作用。因此,研究清楚在疏水表面的离子对相互作用对更加深入的理解蛋白质的功能至关重要。然而,而对这一课题的研究目前仍然比较薄弱。在这篇文章中,Aida教授课题组构筑了几种具有不同烷基链长(C 2,C 6,C 8,C 12)的疏水性表面,在表面上键合了一部分离子化头基的荧光素分子。在水溶液中,这种表面上的荧光素头基可以和胍基盐侧链取代的罗丹明之间形成离子对,并可在不同pH以及电压条件下调控正负离子对的形成和解离。实验中通过荧光素和罗丹明的荧光监测离子对的形成和解离。有意思的是,在这一体系中,烷基链的长短对pH调控几乎没有影响,而对电调控影响较大,拥有较长碳链的表面,施加电压并不能调控离子对的形成。这一研究为Schellman离子对理论提供了充分的实验证据。

原文链接:

https://science.sciencemag.org/content/348/6234/555

10.2018年偶然发现的一篇Science,高强度可自修复的超分子聚合物

可自修复聚合物通常具有较长的使用寿命和可靠性,正在成为下一代新型可持续材料。通常可自修复聚合物有两种类型,其一为外部自修复性质,例如在材料内部提前添加一些包含可聚合的单体,在断裂处胶囊受到破坏单体释放并在断裂处发生聚合,自动修补裂痕;其二为固有自修复性质,例如聚合物链之间具有氢键作用位点,断裂后材料断面处的聚合物片段之间可自发形成氢键使裂缝闭合。毫无疑问,前一种方式的自修复允许的断裂次数有限,而后一种则可容忍多次断裂的发生。然而固有自修复聚合物往往非常柔软,机械强度不高。如果链间的氢键数量太多,则可能在增强机械性能的同时导致材料变脆,使其自修复能力下降。换句话说,高机械强度和自修复能力往往是相互排斥的。在这篇文章中,Aida教授再次颠覆传统,打破了这一矛盾。他们课题组在使用含有高密度硫脲的聚乙二醇链TUEG 3(见下图)研究与生物大分子的作用时,偶然发现在这一聚合物的切面处可以发生自粘合,但是这一聚合物的性质非常坚硬,而且切面处并不粘腻。这一现象与我们一直以来的直觉完全相反

作者将两片2毫米厚,10 mm× 20 mm的贴在一起,自粘合后可以承受300 g的重物负载30 s。这一性质引起了研究人员的极大兴趣。他们首先利用流变仪研究了这一材料的自修复能力,发现TUEG 3的快速愈合行为不是聚合物链流动的结果,而是由更快得多的过程决定的。而类似的现象也在TUEG 2上发现了。但在UEG 3,TUEG 4,TUC 8和TUC 12均未观察到此现象。继续研究发现,TUEG2和TUEG3的快速自修复特性主要由节段运动控制,例如交换H键合的硫脲对,从而导致聚合物链在压缩时在断裂部位互穿(机理见下图)。这是一个里程碑式的研究成果,它统一了一直以来都被认为互斥的两种材料学属性,为未来开发高性能自修复材料提供了更多的可能性。

原文链接:

https://science.sciencemag.org/content/359/6371/72

11. Science:又是偶然发现,简单的分子,不简单的晶体

晶体工程的核心是利用独特的分子构筑独特的晶体结构。在这一篇文章中,Aida教授课题组用一个六吡啶配体进行配位化学研究时发现该配体的晶体具有独特的特征。首先配体Py 6Mes(见下图)分子具有独特的结构,其核心的三甲基苯基为非极性部分,外侧的吡啶部分为极性部分,与吡啶和核心苯环相连的苯基由于受到甲基的位阻而与核心苯环垂直。在极性溶剂如乙腈中,Py 6Mes可形成晶体,其中乙腈分子被包裹在晶格中。热重分析表明,晶体中的乙腈分子在50 ℃即可缓慢挥发,这表明乙腈分子在晶格中的结合能力并不强。同时不包含乙腈分子的晶体仍然保留乙腈分子的空间。因此乙腈挥发后形成多孔晶体。该结构具有较高的热稳定性,加热到202 ℃,晶体内的Py 6Mes才开始重排,空腔被占据。加热前后的晶体由于具有不同的孔,因此对氮气的吸附能力也有所不同。神奇的是,加热破坏后的晶格再加入乙腈后还可重新恢复。此示例表明,即使是一个简单的几何分子也可以组装成高度复杂的奇异材料。

原文链接:

https://science.sciencemag.org/content/361/6408/1242

12.2019年 Science:光电响应的圆柱状液晶-超分子聚合物复合材料

在自组织结构材料中的聚合反应由于可以构筑具有独特物理属性的高级组装结构而引起人们的关注。但是,在自组装结构中进行超分子聚合的研究却非常缺乏。这是由于最终形成的非共价结构无法与作为基底的自组织结构进行分离。在这篇文章中,Aida教授团队合成了一种手性的三臂圆盘状分子 OCBDisk NH(见下图),该分子可以在 OCBRod分子组装成的向列型圆柱状液晶相中通过分子间氢键发生超分子聚合。该课题组发现,与传统的单体聚合后与液晶相发生相分离或者分散在液晶相中的超分子聚合体系不同,该体系中的 OCBDisk NH分子在 OCBRod液晶中发生超分子聚合后,可以诱导液晶分子 OCBRod发生聚合,随后两种聚合物共组装,形成核-壳组装结构,其中 OCBDisk NH组装成的螺旋结构为核, OCBRod螺旋聚合物结构为壳。 OCBDisk NH与 OCBRod的摩尔比为1/6。如果将 OCBDisk NH中的酰胺甲基化,使用 OCBDisk NMe,由于没有氢键相互作用, OCBDisk NMe不会发生超分子聚合,只能分散在 OCBRod液晶相中。另外,使用不同手性的 OCBDisk NH,可以得到不同手性的超分子聚合物核壳结构。将该组装体形成的液晶放置于40 V μm –1的直流电场中,通电1s内即可发现液晶的伞状纹理消失。将直流电场转换为交流电场(10 kHz, 24 V μm –1),相对于所施加电场的方向,液晶圆柱的方向从平行变为垂直,反之亦然。这表明该液晶材料具有电响应的性质。将 OCBRod中的联苯基团替换为偶氮基团 AZORod,同样不影响核壳组装结构的构筑,并且此时液晶材料同时具备了光响应的性质。光照后, AZORod中的偶氮苯变为顺式,该构型不利于液晶组装体的形成,因此光照可以破坏核壳组装体,停止光照后组装体仍然可以恢复。该工作为新型响应性液晶材料的开发提供了指导性思路。

原文链接:

https://science.sciencemag.org/content/363/6423/161

通过以上对Aida教授近十年来NS正刊文章的介绍,我们大概领略了一下教授的风采和实力。其中,小编印象最深的两篇文章就是第10篇和第11篇,2018年的两篇Science。这两个工作都是在做其他工作的过程中偶然发现的,这说明做科研还是要全心全意,不断的思考,认真观察,不放过每一个细节,大的发现,好的文章往往都藏在两个地方:一个在你的头脑里,另一个就藏在我们每天都操作的实验室瓶瓶罐罐里。希望通过这些文章的介绍,不仅能让你领略和感叹大牛的魅力,同样能够让你找到一点点灵感。最后也希望Aida教授越做越好,为他所喜爱的超分子聚合物领域做出更多贡献。

来源:高分子科学前沿

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