固态电解质 相比于液态电解质在提高安全性和耐久性方面引起了广泛的关注。钠超离子导体(Na3Zr2Si2PO12，NZSP)因其高离子导电性和低热膨胀率而具有广阔应用前景。研究表明La掺杂Na3Zr2Si2PO12 固态电解质 可以进一步提高离子电导率至mS/cm数量级。然而，离子输运增强机理尚不清楚。
钠离子电池(NIBs)因其无毒、低成本和元素丰富等优点被认为是取代锂离子电池最具潜力的候选材料。固态电解质可提高NIBs的耐久性和安全性，并简化电池设计。最终，采用高压阴极和钠金属阳极的全固态NIBs将比基于液态电解质的NIBs获得更高能量密度。NASICON型Na1+nZr2SinP3−nO12(1.6≤n≤2.4)因其高离子导电性和低热膨胀率而备受关注。NASICON结构是由ZrO6八面体和PO4/SiO4四面体共角组成的刚性三维网络。在这个框架中，相互连接的通道为Na+提供了有效的传导途径。未掺杂Na3Zr2Si2PO12在室温下表现出10-4 S/cm的高离子电导率，La掺杂能将离子电导率提高至10-3 S/cm。但La掺杂Na3Zr2Si2PO12固态电解质动力学和离子输运增强机理尚不清楚。
来自加拿大西安大略大学孙学良教授团队通过同步加速器的软X射线吸收光谱(XAS)研究P和Si元素的电子结构和局域结构，固体核磁共振弛豫法(SSNMR)揭示了了Na离子在La掺杂NASICON中的输运机制。 相关论文以题为“ Insightinto Ion Diffusion Dynamics/Mechanisms and Electronic Structure of Highly Conductive Sodium-Rich Na 3+x La x Zr 2−x Si 2 PO 12 (0 ≤ x ≤ 0.5) Solid-State Electrolytes ”发表在 ACS Applied Materials & Interfaces 。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.0c21882
本文采用溶胶凝胶法制备了一系列Na3+xLaxZr2−xSi2PO12(表示为NLZSPx，其中0≤x≤0.5)陶瓷电解质，研究了La掺杂对NZSP的影响。研究发现La掺杂NASICON的性能与扩散参数如单离子跃迁的激活能和Na+离子的跃迁速率密切相关。用同步x射线吸收光谱研究了组成元素的电子结构和局域结构，用固态核磁共振光谱研究了离子动力学和钠离子传导机制。结果表明，La3+离子并没有占据Zr4+位置，而是以Na3La(PO4)2等磷酸盐杂质的形式存在。因此，在NASICON相中Si/P比例的增加，伴随着钠离子占比的增加，对离子电导率的提高做出了主要贡献。自旋晶格弛豫时间研究证实了钠离子在富钠相中加速运动。表明对Si/P组成的修饰是提高NASICON离子电导率的一个很有前途的策略。
图1. 摘要图
图 2. (a)NASICON结构示意图。(b)NLZSPx的XRD谱图(x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5);(c,d)为放大图。
图 3. (a) NLZSP0和(b) NLZSP0.3的SEM图。(c) Na，(d) La，(e) Zr，(f) P，(g) Si和(h) O元素对应的EDS mapping图。(b)中的虚线描绘了NASICON和Na3La(PO4)2的边界。
图 4. (a) NLZSPx (x = 0、0.1、0.2、0.3和0.4) 25到100 ℃ 的阿累尼乌斯图(b) NLZSPx(x=0,0.1, 0.2, 0.3, 0.4,和0.5)在25℃的阻抗谱;插图是低阻抗区域的放大视图。(c) NLZSP0和(d) NLZSP0.3在不同温度下的阻抗谱。
图 5. (a) NLZSP0.1, NLZSP0.3，和NLZSP0.5与参考NLZSP0和Na3La(PO4)2的P K-edge和(b) Si K-edge X-ray absorption near-edgestructure（XANES）光谱。(c) NLZSP0.1，(d) NLZSP0.3，(e) NLZSP0.5对应的linear compound fitting （LCF）分析，(f) NLZSP0、Na3La(PO4)2、Na3.25Zr2Si2.25P0.75O12三个参比样品的拟合含量。
图6.(a) NLZSPx的23Na NMR谱(x=0, 0.1,0.2, 0.3, 0.4，和0.5)在21.1T获得的NLZSPx的31P magic angle spinning nuclear magnetic resonance （MAS NMR）谱(x=0,0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5);*标记的峰表示杂质。(c) NLZSPx的29Si MAS NMR谱(x=0, 0.1,0.2, 0.3, 0.4，和0.5)。
图7.(a) NLZSPx T1松弛时间拟合结果(x=0,0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)。(b)归一化的NASICON相和杂质Na3La(PO4)2的含量。
图8.(a)不同NLZSP的XRD图和(b)阻抗谱。
总的来说，本文制备了一系列La掺杂Na3+xLaxZr2−xSi2PO12(0≤x≤0.5)固态电解质，在25℃时，x=0.3时获得了最大的离子电导率1.34×10−3 S/cm。XRD、SS-NMR和XANES分析表明La掺杂NZSP固态电解质主要由Na-rich NASICON相和 Na3La(PO4)2 相构成。Na3La(PO4)2相含量随着La掺杂量增加而增加，同时改变了NASICON相的Si/P比值。31P和29Si的MAS NMR谱表明，在NASICON相中Si/P比大于2。电荷不平衡导致Na+的占用增加。自旋晶格弛豫时间的测量证实了Na+离子在富Na的NASICON相中加速运动，而不是在缓慢的Na3La(PO4)2相中，验证了La掺杂最优值为0.3。
此外，本文还专门合成了富钠Na3.25Zr2Si2.25P0.75O12固态电解质，其具有偏置的Si/P比，在25℃时也获得了10-3 S/cm的高离子电导率。 XANES 线性拟合证实了富钠相的存在。尽管La掺杂NASICON结构中以提高离子电导率，但直接改变Si/P比是开发不含离子惰性杂质的先进NASICON的一种有效策略。这为固态钠电池的高性能固态电解质提供了新思路。（文：笃行天下）
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