【科研摘要】

高性能形状记忆热固性聚合物及其用于 四维( 4D)打印 的复合材料在实际应用中至关重要。迄今为止,大多数可印刷的热固性塑料均具有复杂的工艺,较差的热力学性能和较低的打印速度。

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最近 , 哈尔滨工业大学 冷劲松教授 团队 开发了用于快速光固化印刷的光敏复合油墨。油墨由环氧丙烯酸酯(EPAc),聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)和碳填充剂组成,当暴露于紫外线下时,它们形成牢固的网络结构。EPAc是在温和的条件下通过环氧树脂和丙烯酸的加成酯化反应合成的。值得注意的是,用于反应的原料是多种多样的,不仅包括各种环氧树脂,而且包括具有环氧基的分子。 高达180 mm/h的4D打印速度主要归因于自由基引发的放热反应,从而加速了EPAc和PEGDMA的聚合。

在 打印 过程中,通过将每层的曝光时间从 1 s增加到3 s ,可以对填充有环氧复合材料的碳纳米管和碳纤维进行印刷,以确保微层结构的完整性。此外,基于上述可印刷的复合油墨设计了一种爪状捕集装置,以展示其在航空航天中的潜在应用,例如抓住服务结束的航天器或爆炸性碎片。 毫无疑问,4D打印技术为热固性环氧树脂复合材料和复杂结构的制造打开了一个新的门户,这使得形状记忆热固性环氧树脂及其复合材料具有出色的性能和良 好的工程应用前景。 相关论文以题为 Photosensitive Composite Inks for Digital Light Processing Four-Dimensional Printing of Shape Memory Capture Devices 发表在《 ACS Appl. Mater. Interfaces 》上。

【主图导读】

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图 1.(a)EPAc的合成装置;(b)加成酯化;(c)EP和EPAC的粘度-剪切速率曲线;(d)EP和EPAc的分子量分布图。

图 2.(a)反应过程中的3D表面红外光谱;(b)四个峰的峰高趋势图;(c–f)四个峰的峰高发生明显变化。

图 3.(a)粘度曲线与EPAc + PEGDMA的剪切速率的关系;(b)DLP打印机和TPO光解产生的自由基的示意图;(c)印刷零件的后固化;(d)由网络的交联和分子结构形成的网络结构;(e)EPAc和EPAc + PEGDMA树脂的交联度。

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图 4.(a)添加剂CNT的SEM图像;(b)碳纳米管浓度对油墨粘度的影响;(c)紫外线光路的示意图;(d)固化树脂的交联度;(e)具有不同CNT浓度的棘爪零件的侧视图;(f)EPAc + PEGDMA + 0.5CNT树脂的应力-应变行为和插图:断裂表面光学显微照片。

图 5.(a)添加剂0.1–0.3 mm CFs的SEM图像;(b)EPAc + PEGDMA + 0.5CF油墨的粘度曲线和插图:EPAc + PEGDMA树脂中CF的光学显微镜照片;(c)树脂的交联度和插图:UV光路示意图;(d)树脂和插图的应力-应变曲线:拉伸试样的断裂表面SEM图像。

图 6.基于EPAc + PEGDMA树脂(a),EPAc + PEGDMA + 0.5CNT树脂(b)的印刷零件[螺旋弹簧(i),棘爪(ii)和齿轮(iii)]和印刷零件的表面图像,和EPAc + PEGDMA + 0.5CF树脂(c)。

图 7.基于EPAc + PEGDMA树脂(a),EPAc + PEGDMA + 0.5CNT树脂(b)和EPAc + PEGDMA + 0.5CF树脂(c)的印刷捕获设备的形状恢复过程;固色率(d); 三种树脂在不同温度下的回收率(e)。

【总结】

作者开发了一种新型黑色墨水,其中包含光敏环氧树脂, PEGDMA和碳填充剂,可用于高速打印。在紫外线照射下,油墨可以快速固化成高性能树脂,表现出出色的热力学性能和形状记忆效果。此外,还初步研究了CNT和CF填充的环氧复合材料的固化条件。 CNT和CF均可影响光的传输方式,导致固化速率和交联度的降低,从而为印刷过程中每一层的曝光时间提供了指导。 CF在改善拉伸强度方面优于CNT,但CNT在形状恢复过程中发挥着更大的作用。它提供了一种有效打印形状记忆热固性材料的新方法,以满足空间中可变形抓取结构的要求。

参考文献 : doi.org/10.1021/acsami.1c02624

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