界面聚合（Interfacial polymerization,IP）是制备超薄膜的平台技术，已被用于高分子、超分子、MOFs和COFs等先进薄膜材料的加工制备。其中，通过界面聚合制备的商业聚酰胺纳滤膜被广泛用于水体脱盐、硬水软化、离子筛分等工业分离过程。然而，聚酰胺膜界面聚合可控性差，水相氨基单体扩散至油相与酰氯单体迅速反应并在数秒内成膜。因此，调控水相单体吸附/扩散行为已成为控制界面聚合的主要途径。但现有界面聚合介导策略主要基于短程的特异性氢键作用，难以协同优化水相氨基单体的时空分布，基于新型相互作用的界面聚合调控技术亟待开发。
静电作用是水体中普遍存在的长程相互作用，细胞膜通过其表面磷酰胆碱与水分子间的高密度、长程静电相互作用实现水合，且静电水合层内分子密度是氢键水合层的7倍以上，利用广谱长程的静电相互作用有望实现对水相单体的大范围调控。基于上述设想，天津大学吴洪教授/姜忠义教授团队近期报道了静电介导的界面聚合技术（eIP），构筑富磷酸强荷电基底制备超薄高交联聚酰胺膜，实现高效水体脱盐与离子分离。该研究以"Electrostatic-modulated interfacial polymerization towardultra-permselective nanofiltration membranes"为题发表于Cell旗下综合性期刊《iScience》，共同第一作者为2016级博士研究生游昕达与2018级硕士研究生肖轲。
【总体研究思路】
植酸是一种具有富含磷酸基团的天然有机多磷酸分子，具有超高的理论电荷密度。此外，强供电性的磷酸配体可与金属离子在各类基底表面组装得到富磷酸涂层。本工作中，研究人员首先在高分子多孔基底表面通过配位驱动自组装，实现富磷酸基底的高效制备（图1A），后将富磷酸基底用于界面聚合过程，通过荷电磷酸基团与水相氨基分子的静电作用介导聚酰胺成膜（图1B）。基底电荷密度可通过金属-有机磷酸配位组装灵活调控，进而协调氨基单体吸附与扩散行为。高密度长程静电作用在空间尺度上实现单体富集，在时间尺度上阻滞单体扩散，促进超薄高交联聚酰胺膜的形成，赋予膜优异的渗透选择性。
图1.（A）植酸-铁配合物在多孔基底上的配位驱动自组装。（B）基底静电介导的界面聚合过程。
【静电调控单体时空分布】
如图2所示，调控金属-有机磷酸配位自组装可得到三种具有不同磷酸含量与表面电荷密度的植酸配位基底（PCS）。XDLVO理论计算表明PCS电荷密度的升高显著提升其与质子化氨基单体的静电相互作用能，进而强化单体富集、阻滞单体扩散，并利用原子力探测技术证实了理论计算结果，最后通过屏蔽实验降低表面电荷密度并缩短静电作用距离，进一步阐明高密度、长程的静电作用特性协同调控了水相单体的时空分布。
图2.（A-C）PCS表面形貌、元素比例与浸润性；（D）PCS表面电荷密度；（E）PCS与氨基单体静电相互作用能计算；（F）PCS单体吸附量与单体扩散速率；（G）基于原子力探针的静电相互作用测量原理；（H）PCS的静电相互作用原子力曲线；（I）静电调控单体时空分布机制。
【静电介导界面聚合】
如图3所示，eIP技术制备的聚酰胺膜具有超薄的厚度，荷电基底促进单体富集且阻滞扩散，膜厚度仅为传统IP技术制得聚酰胺膜的三分之一，赋予膜高渗透性。此外，eIP技术实现超薄化的同时还促进了聚酰胺交联，在15秒反应时间内交联度即可达78%，赋予膜高选择性。
图3.（A）自支撑超薄聚酰胺膜形貌；（B）聚酰胺膜厚度测量；（C）聚酰胺膜厚度随单体吸附量的关联；（D）聚酰胺膜交联度与反应时间；（E）聚酰胺膜截留分子量；（H）静电介导界面聚合机制。
【膜渗透选择性评估】
如图4所示，eIP技术制备制得的超薄高交联聚酰胺膜可用于水体脱盐与离子分离，采用错流过滤装置评估，展现出优于NF270，NF90和DF30等商业纳滤膜的渗透选择性。
图4.（A）复合聚酰胺膜传质阻力解耦分析；（B）水分子跨膜活化能计算；（C）聚酰胺膜水渗透性与硫酸钠截留率；（D）离子跨膜扩散速率；（E）不同类型盐通量与截留率；（F）长周期错流过滤稳定性与压力稳定性；（G-I）聚酰胺膜分离性能与文献性能对比。
综上所述，通过eIP技术制备的聚酰胺膜具有超薄厚度与高交联度，在水体脱盐与离子分离方面展现出优异的渗透选择性。得益于界面聚合技术的通用性，eIP技术有望拓展至COFs、MOFs等新兴膜材料的加工制备。此外，开发基于离子COFs等具有荷电多孔结构的基底材料，可进一步推动eIP技术的发展。本研究得到了天津大学大型仪器分析测试平台何清老师、天津工业大学何本桥教授与硕士研究生吴鑫在原子力探测表征方面提供的支持与帮助。
文章链接：
https://www.cell.com/iscience/fulltext/S2589-0042(21)00337-0
来源：高分子科学前沿