【科研摘要】
在相对较低的温度（例如， -30°C）下，大多数在室温下工作的柔性超级电容器将由于传统电解质的耐寒性差和缺乏固有可拉伸电极而失去其可拉伸性。 最近 ， 北京理工大学 张志攀教授 /清华大学 曲良体教授 团队 通过将乙二醇/水/H 2 SO 4 浸透后的 交联聚丙烯酰胺网络上的聚苯胺一步一步原位生长到有机水凝胶聚电解质上 ，首次制造了一种抗冻和高拉伸性超级电容器（AF-SSC）。由于在这种设计中不需要额外的可拉伸基材（例如弹性纤维，聚二甲基硅氧烷，橡胶等）或预定义可拉伸结构（例如螺旋形，弹簧，皱纹，蜂窝状结构等），因此制备的AF-SSC显示出较 高的机械强度在 − 30°C时可拉伸性为200％，并且可以重复拉伸100次， 而不会造成明显的电容损失。
此外，当 电流密度增加20倍时，在 − 30°C时可实现令人印象深刻的73.1％的电容保持率 ，这远高于在室温下工作的基于伪电容材料的可拉伸超级电容器的电容保持率。此外，该器件 在 − 30°C的温度下经过100 000次循环后，具有超长的使用寿命，并具有91.7％的电容保持能力 ，优于之前报道的所有可拉伸超级电容器。该器件具有高可压缩性，强粘合性，良好的可加工性和出色的抗干燥性等优点，是在现实生活中驱动多功能电子组件的理想电源。 相关论文以题为 Stretchable supercapacitor at −30 °C 发表在《Energy & Environmental Science》上。
【主图导读】
图 1 AF-SSC的制造和示意图。 （a）AF-SSC制备的示意图。（b）交联PAM的化学反应过程和PANI的分子结构式。（c）原位聚合后，具有PANI复合物的深绿色AF-OHP的光学图像。（d）所制造的SC的光学图像能够承受压缩，拉伸，弯曲和扭曲变形。AF-SSC单元的数字图像具有（e）不同的数字，（f）卡通和（g）字母图案。
图 2 AF-SSC在室温下的结构表征，粘合性能，抗干性和电化学性能。 （a）AF-SSC的横截面的原理图和（b）光学照片。（c）冷冻干燥的C-PAM的SEM图像，比例尺：50μm。（d）烤箱干燥的集成SC表面上PANI的SEM图像，比例尺：400 nm。（e）PANI，C-PAM和AF-SSC的傅立叶变换红外光谱（FTIR）和（f）拉曼光谱。（g）C-PAM和AF-SSC的X射线衍射（XRD）图。（h）光学图像和（i）附着在不同基材表面上的SC的粘合强度；（j）CV曲线，（k）GCD曲线 ，（l）AF-SSC的比电容和IR下降与不同电流密度的关系。（m）在50 000次循环中，AF-SSC的扫描速率为100 mV s-1时的电容保持率。（n）AF-SSC和CSC在真空环境下20 h的变化示意图。（o）在真空环境下，AF-SSC和CSC在50 mV s -1 的扫描速率下在不同时间下的电容保持率。
图 3 AF-SSC在大/复杂变形下的电化学性能 （a）拉伸过程的示意图，（b）AF-SSC的拉伸应力-应变曲线。（c）扫描速率为20 mV s -1 时的CV曲线，（d）电流密度为0.2 mA cm -2 时的GCD曲线，以及（e）在不同AF-SSC拉伸比下AF-SSC的电容保持率 。（f）AF-SSC的80％压缩应变时的循环压缩应力-应变曲线。（g）GCD曲线和（h）在不同压缩比下，电流密度为0.2 mA cm -2 时AF-SSC的电容保持率。（i）从初始到60％的不同压缩/释放循环后，在0.2 mA cm -2 的电流密度下，AF-SSC的GCD曲线和（j）电容保持率。
图 4 AF-SSC的抗冻性能。 （a）-30°C下冷冻的CSC和（b）-30°C下AF-SSC的正常运行的示意图。（c）AF-SSC在低温下的机理示意图。（d）CSC和（e）AF-SSC在不同温度下的CV曲线。（f）在CSC和AF-SSC不同温度下，在20 mV s -1 下的电容保持率。（g）0.03 mA cm -2 时的GCD曲线，（h）在不同温度下AF-SSC的电容保持率和（i）速率性能。（j）AF-SSC的高电容保持率是电流密度从 − 30°C到25°C的倍数增加，优于先前报道的基于伪电容材料的SSC在室温下的值，（k）在 − 30°C下，AF-SSC在50 mV s - 1 时的循环性能。（l）在这项工作中，AF-SSC在 − 30°C和25°C之间与以前报道的所有SSC在室温下的循环稳定性之间的对比。
图 5密度泛函理论（DFT）分析。 C-PAM水凝胶中W和W之间的氢键和AF-OHP中EG和W之间的氢键。（c）W/W，（d）W/EG，（e）EG/EG，（f）W/PAM，（g）EG/PAM和（h）W/EG/PAM的氢键相互作用。
图 6在30°C下AF-SSC的固有拉伸性。 （a）在30°C下拉伸时AF-SSC的示意图。（b）在30°C下AF-SSC的应力-应变曲线。（c）在20 mV s -1 时的CV曲线，（d）在0.2 mA cm -2 的电流密度下的GCD曲线，以及（e）在30°C下不同拉伸比下AF-SSC的电容保持率。（f）20 mV s -1 时的CV曲线，（g）0.2 mA cm -2 的电流密度下的GCD曲线，（h）从初始到100％的不同拉伸/释放循环后AF-SSC的电容保持率 在 − 30°C下。（i）在 − 30°C的拉伸下串联连 接的三个 AF-SSC的示意图。（j）由串联AF-SSC提供动力的商业化计时器，在-30°C下反复拉伸。（k）在AF-SSC与所有报告的SSC之间的工作温度窗口和拉伸比的比较，显示了AF-SSC的独特性。
【总结】
团队通过原位生长在抗冻有机水凝胶聚电解质上形成聚苯胺，从而开发了一种在 -30°C时具有固有拉伸性的集成超级电容器。基于其真正的集成结构和便利的电子/离子传输，当电流密度增加20倍时，该器件在-30°C下显示出极好的速率性能，并具有较高的电容保持率（> 73.1％）。当将其拉伸100％和200％时，可分别实现高达96.9％和89.4％的高电容保持率。在-30°C下从0％到100％的100次重复拉伸之后，它仍然保留其初始电容的94.8％。
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此外，该器件还显示出出色的稳定性，并且在-30°C进行100 000 次充电 /放电循环后，其初始电容的91.7％得以保留。据我们所知，当前的设备是第一台具有如此固有和稳定的低温可拉伸性的SSC，其其他吸引人的特性包括高压缩性，强粘合性，良好的可加工性和出色的抗干燥能力，进一步促进了其潜在的应用前景。可拉伸和可穿戴的电子设备，以适应现实的热环境。
参考文献 ： doi.org/10.1039/D0EE04066E
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