大菱鲆（Scophthalmus maximus）因具有口感好、肉质佳、营养丰富等优点而被消费者广泛认可，但其在冷藏运输的过程中易受微生物的污染，发生腐败变质，影响产品货架期。因此，研究一种行之有效的保鲜方法十分必要。
目前，国内外学者已有将静电纺丝技术应用于食品领域的研究，但鲜有针对水产品保鲜的研究。渤海大学食品科学与工程学院的梅佳林、刘权伟、励建荣*等人通过制备壳聚糖/香兰素/聚乙烯醇（CS/V/PVA）纳米纤维膜，测定其各项理化指标，并研究纤维膜对大菱鲆鱼片的保鲜效果，以期为更好地将静电纺丝技术应用于水产保鲜领域提供参考。
1、CS/V/PVA共纺纳米纤维膜的形貌分析结果
从图1可以看出，PVA具有优良的纺丝性能，静电纺丝PVA纤维具有质地紧密的多层网状结构，纤维直径集中分布在150～225 nm之间；而CS/V/PVA共纺纳米纤维膜纤维直径显著增大，较均匀地分布在200～350 nm之间，总体形貌较好，但存在些许黏连。一般来说，纳米纤维的直径随着纺丝液黏度的增加而增大，由于CS的存在，CS/V/PVA共纺液的黏度会大幅增加，因此共纺纳米纤维膜纳米纤维的直径较PVA膜明显增大。
2、CS/V/PVA共纺纳米纤维膜的FTIR分析结果
由图2可知，在3 200～3 700 cm －1 区域，CS、PVA膜和共纺纳米纤维膜在此区域内均存在一个较宽的吸收峰，通常将其归因于O—H伸缩振动，PVA是水溶性的多聚物，无论是单轴的PVA膜还是共纺纳米纤维膜均在此范围内显示出较大的吸收峰，这表明膜分子间存在着大量的氢键；而CS放置在空气中会吸收空气中的水分，因而会有氢键检出。CS在1 655 cm－1附近的吸收带由CS上酰胺基团和氨基的对称伸缩振动所引起，在1 087 cm－1左右的宽振动显示出其特殊的糖特征结构。PVA膜在2 937、2 912 cm－1处的峰为亚甲基（—CH 2 ）中—C—H的伸缩振动峰；1 734、1 092、850 cm－1处分别显示出C＝O、C—O及C—C的特征吸收峰，这些特征峰在复合膜上均有体现，表明添加CS/V对PVA的化学结构无改变。
3、CS/V/PVA共纺纳米纤维膜的XRD分析结果
如图3所示，香兰素在2θ为13°处存在一个极强的衍射峰，这与它具有晶体结构特性一致。CS作为一种半晶聚合物，在2θ为20.1°和2θ为10.7°处分别出现了一个较强的衍射峰和一个较弱的衍射峰。PVA粉末在2θ为19.60°处出现一个尖锐的特征峰，在2θ为11.3°、22.7°、40.7°处的衍射峰较弱。PVA膜在2θ为19.6°处的衍射峰与PVA粉末相比变得较弱，这是由于PVA粉末溶于水之后再纺丝，原本的固态晶型被破坏，致使峰值变小或位移。而共纺纳米纤维膜仅在2θ为19.8°、28.6°处分别出现了一个较强的衍射峰和一个较弱的衍射峰，这表明共纺纳米纤维膜为非晶态的无定形物，但结构中存在着一定的有序性。
4、CS/V/PVA共纺纳米纤维膜的热力学分析结果
从图4中可以明显地看到，香兰素在82 ℃附近出现唯一一个急剧下降的峰，这表明香兰素具有晶体结构。CS在122 ℃附近出现的吸热峰是由于CS粉末间结合水的汽化，与自身的热性能无关。PVA粉末仅在184 ℃处出现一个熔融吸热峰；而PVA膜则在65 ℃和190 ℃处均有吸热峰，在65 ℃附近小范围的波动可能与高聚物的玻璃化转变有关，而190 ℃处的吸热峰较PVA粉末峰高和峰宽均发生了变化，这可能是由于电纺丝工艺使聚合物的热稳定性发生改变。共纺纳米纤维膜在50、126、183 ℃ 3 处均出现向下的吸热峰，在50 ℃处的吸热峰可能是由于CS/V与PVA结合，降低了PVA的玻璃化转变温度，致使其向左发生了移动；在126 ℃处的吸热峰与CS的吸热峰相比，无论是峰形还是位置均发生了变化，这表明香兰素与CS发生了一定的化学反应，其结果与FTIR的结果相一致；而在183 ℃处的吸热峰较PVA膜明显变弱，这表明CS与PVA分子间存在强烈的相互作用。
如图5所示，CS的热降解主要分为3 个阶段，在低于122 ℃时热质量损失主要归因于水分的流失，CS的质量损失率大约为11%；第二阶段为质量快速损失阶段，CS在240～320 ℃的质量损失率达到36%，主要是CS分子内各化学键的断裂所造成的；320～600 ℃为质量缓慢损失阶段，在此阶段剩余的CS开始逐渐碳化，最终仅剩2%左右的残渣。香兰素在140～230 ℃的范围内呈现出一个陡峭的质量损失趋势，主要是由于香兰素晶体的汽化。
5、CS/V/PVA共纺纳米纤维膜对腐败希瓦氏菌的抑菌性
由图6可知，空白组和PVA膜处理组在24 h内的OD 595 nm 均呈现出对数型增长的趋势，且加入PVA膜组的OD 595 nm 较空白组略大，这可能是PVA膜的添加引入了空气中游离的细菌所导致，也证明了单独的PVA膜不具备抑菌效果。在相同条件下，加入CS/V/PVA共纺纳米纤维膜样品的OD 595 nm 在2 h内突然增大，随后趋于平缓，在0.2附近小范围波动，这主要是由于CS/V/PVA共纺纳米纤维膜成膜是淡黄色的，加入到LB肉汤中会对其OD 595 nm 的测定产生影响，这表明共纺纳米纤维膜具有良好的抑菌性能，对腐败希瓦氏菌的生长有明显的抑制作用。
6、CS/V/PVA共纺纳米纤维膜对大菱鲆的保鲜效果
如图7A所示， 第0 天大菱鲆鱼片的菌落总数为3.806（lg（CFU/g）），随着时间的延长呈现上升的趋势；第6天对照组的菌落总数达到了8.501（lg（CFU/g）），已超过国际食品微生物委员会对水产品可食用的微生物规定（≤106 CFU/g），表明此时的鱼片已经开始腐败变质。与对照组相比，样品组的菌落总数上升较缓慢，但在第9天也超过了106 CFU/g，这表明CS/V/PVA共纺纳米纤维膜能抑制微生物的生长，主要是因为CS带正电的氨基与带负电的微生物细胞膜之间相互作用，破坏了微生物细胞膜，导致微生物的蛋白质和其他细胞内成分的泄漏。
如图7B所示，大菱鲆鱼片的初始TVB-N含量为5.44 mg/100 g，样品组的TVB-N含量在贮藏的第15天为18.1 mg/100 g，而对照组第15天的TVB-N含量高达35.8 mg/100 g，此时鱼肉已完全腐败（TVB-N含量不低于30 mg/100 g），主要是由于共纺纳米纤维膜对水产品腐败菌有抑制作用，能杀死致腐微生物。
如图7C所示，大菱鲆鱼片在贮藏期间的pH值均呈现先下降后升高的“V”型趋势，在第6天到达最低点，随后迅速升高。这是由于在贮藏前期乳酸菌增殖并产生大量乳酸，使得pH值迅速下降，而后腐败微生物量增多，分解蛋白质产生碱性物质，导致pH值上升。
如图7D所示，大菱鲆鱼片初始TBA值为0.27 mg/100 g，随着贮藏时间的延长，TBA值大体呈现先上升后下降的趋势，在第9天达到顶峰，在贮藏后期脂肪氧化产生的丙二醛与大菱鲆鱼片自身的氨基酸、核酸、核苷、蛋白质及醛类化合物等成分发生反应，致使TBA值下降。
结 论
结果表明，CS/V/PVA共纺纳米纤维膜的微观结构良好，纤维直径均匀分布在200～350 nm之间；纤维膜各组分之间存在强烈的相互作用，香兰素分子中的醛基能与CS分子中的氨基反应形成席夫碱键，且CS、香兰素、PVA分子间有氢键形成，纤维膜各分子间能形成有序的网络结构；且纤维膜的热稳定性良好。通过测定共纺纤维膜抑菌性，发现其对腐败希瓦氏菌生长具有明显的抑制作用；并且CS/V/PVA共纺纳米纤维膜在一定程度上能抑制大菱鲆的腐败，延长鱼片的货架期，有望作为一种新型的包装材料应用于食品工业。
本文《壳聚糖/香兰素/聚乙烯醇共纺纳米纤维膜的性质及其在大菱鲆保鲜中的应用》来源于《食品科学》2021年42卷5期221-227页，作者：梅佳林，刘权伟，李婷婷，励建荣，牟伟丽，郭晓华。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20200308-129。点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。
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修改/编辑：袁艺；责任编辑：张睿梅
图片来源于文章原文及摄图网