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青岛科技大学李志波教授、赵英杰教授《JACS》:单晶到单晶转化合成单层二维聚合物

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高分子科学前沿 2021-04-15 13:36

二维聚合物(2DPs)是一类新型的具有平面拓扑重复单元的大分子。2DPs通常是具有原子厚度的单层结构,各单元之间通过共价键相互连接,其表面形貌高度有序。相比于一维线性聚合物,2DPs表面具有长程有序排列的孔,因此2DPs可以被用于各种不同的领域中,例如场效应晶体管,催化,能量存储,离子分离以及传感设备等。然而,目前2DPs的构筑是一个非常大的挑战。单晶到单晶转变(SCSC)方法是一种获取2DPs的最有潜力的途径。同时目前刚刚开发了可以清楚的分辨2DPs表面原子尺度形貌的常规XRD分析方法。这两种关键技术和方法的突破为2DPs的发展插上了翅膀。尽管如此,SCSC策略的实现仍然存在一定的挑战。首先,SCSC的第一步是所谓的“单体排序”,即把聚合物的单体按照特定顺序和方式排列为单晶结构,而单晶结构的形成往往需要通过化学直觉以及不断试错的方法实现,而且单体结构的微小改变都可能会影响单晶结构的排列;第二步是“聚合化”,使排列好的晶格内的分子在特定位置发生化学反应,通过共价键链接。聚合时可能发生的收缩和膨胀可能会导致单晶破裂,从而使通过XRD分析2DPs结构和形貌成为不可能。因此,尽管该领域的研究有所突破,但是目前依然很少有2DPs的报道。而且,通过去角质化过程获得大量2DPs单层也将是该领域的里程碑

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为此,青岛科技大学李志波教授赵英杰教授以及德国乌尔姆大学,材料科学电子显微小组戚浩远博士团队使用SCSC策略,通过分子间的[2+2]环加成反应,在温和条件下制备了一种新的二维聚合物材料。单晶XRD分析为这种合成的2D聚合物建立了明确的结构证明。在单体结构中包含的三嗪可以接受质子,通过酸控制的去角质化过程可以方便的获得二维聚合物单层晶体该工作以题为“Highly Efficient Preparation of Single-Layer Two-Dimensional Polymer Obtained from Single-Crystal to Single-Crystal Synthesis”发表在《J. Am. Chem. Soc.》上。

文章亮点:

1.合理的单体结构设计,通过阳离子-π相互作用,单体在单晶中相互交错排列,两个单体之间的烯烃相距3.919 Å,正好可以发生[2+2]环加成反应;

2.在单晶状态下成功实现了从单体到聚合物的转化。在温和条件下,[2+2]环加成反应经过12小时完成。获得2DPs由许多层按照ABC的堆积模式堆积而成,每层之间距离为0.56 nm。且2DPs为蜂窝状的多孔材料,孔的直径为2.7 nm。每一层的面积可达200 μm 2;

3.使用三氟乙酸处理可以使2DPs去角质化。在未加入酸之前,即使放置一个月,堆积的2DPs也不会去角质,加入酸后,2DPs快速发生去角质过程。

图1. SCSC策略合成2DPs

来源:高分子科学前沿

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