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铜合金因具有良好延展性与热/电导率等优点而被广泛应用于工业换热、电子器件组装等诸多制造业领域。然而，严苛环境（如含Cl-介质）会破坏铜表面的钝化膜，继而侵蚀金属基底，严重威胁相关设施的性能和寿命。电聚合（ECP）可在金属表面原位形成导电聚合物薄层，并通过阳极保护与物理屏蔽等效应对基材发挥优良保护作用。一般情况下，在活性金属表面经ECP形成电聚涂层前均须经历钝化环节以提供稳态界面，间接限制ECP的原位发生与作用优势。
有鉴于此，北京工商大学樊保民等引入致顿盐在铜表面一步形成聚(N-甲基苯胺)/磷酸钠长效防护ECP层，可实现对破损涂层的原位修复；在多尺度理论模拟的基础上，提出利用时域空间扩散轨迹评价涂层防护性能的理念，在不同相互作用加和项下（静电力与van der Waals力），可视化描述不同阶段特定示踪目标在涂层的扩散行为，进而获取涂层使役过程的失效机理。相关研究成果以Long-term protective mechanism of poly(N-methylaniline)/phosphate one-step electropolymerized coatings for copper in 3.5% NaCl solution为题，发表在国际知名期刊《Journal of Alloys and Compounds》上。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2021.159752
通过电化学易于操作的离子掺杂过程，将不同含量的磷酸钠（1 mM、5mM、10 mM）掺杂到N-甲基苯胺溶液中，一步法在铜表面原位形成聚(N-甲基苯胺)/磷酸钠电聚复合涂层。通过对密度、电导率、粘附强度等物理性质评估，明确最优制备工艺并作为后续研究分析的目标。
对在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时长后的涂层进行形貌及电化学分析。形貌分析表明，PNMA-5P复合涂层在浸泡30天后维持原有的形貌，依然拥有良好稳定性与疏水性从而有效地降低了释放到本体溶液中的铜离子的浓度。电化学测试表明，掺杂的磷酸盐可以维持PNMA层的阳极保护，阻止腐蚀性物质进入铜层，并将腐蚀电流密度稳定在较低水平。此外，PNMA-5P涂层标本的电荷转移电阻显着增加了铜/涂层界面的电子介导能力。复合涂层因致密的结构（低的孔隙率）而具有良好的电化学阻挡作用。掺杂磷酸盐可导电以使涂层致密，维持阳极保护，增强阻挡作用并最终改善下层基材的耐腐蚀性。
图1 不同涂层在腐蚀介质中浸泡30天前后的形貌
图2 涂层在不同浸泡时长下的动电位极化曲线
图3 涂层在不同浸泡时长下的电化学阻抗谱
多尺度理论计算表明，磷酸盐通过静电力在PNMA链之间稳定，并促进了聚合物在铜表面的平行沉积。原位离子的时域空间扩散轨迹表明两种模型中腐蚀性离子扩散行为存在差异：PNMA中的腐蚀性离子具有膨胀的扩散轨迹，呈现跨涂层迁移的趋势；而复合涂层中的原位离子被限制在局部区域运动。复合涂层阻碍离子扩散，并减缓离子在涂层内部的传输，显着抑制了腐蚀介质对金属的侵蚀，这与实验结果吻合。复合涂层得益于致密结构，良好的势垒和阳极保护作用为基底提供出色的长效防护。
图4 聚合物链在PNMA和PNMA-5P模型中的平衡构型及特征原子的径向分布函数
图5 原位离子在PNMA和PNMA-5P涂层中的时域空间扩散轨迹
北京工商大学化学与材料工程学院2019级硕士生刘浩为本文的第一作者，樊保民副教授、杨彪教授为共同通讯作者。该研究得到国家自然科学基金（21606005），北京市自然科学基金（2192016）与“十三五”北京市属高校高水平教师队伍建设支持计划（CIT＆TCD201904042）的资助。
*感谢论文作者团队对本文的大力支持。
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