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闽江大学贾力团队揭示氧化石墨烯/石墨炔离子识别力的差异:烯/炔电子云理论的新贡献

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石墨烯联盟 2021-04-09 20:11
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▲第一作者:Xiaoxiao Deng , Huanzhang Xie, Min Lin

通讯作者:Lee Jia

通讯单位:闽江大学

论文DOI:10.1016/j.nantod.2021.101141

石墨烯具有理想的单原子层二维晶体结构,由sp2杂化的碳原子以六边形晶格组成,这种特殊的结构赋予了石墨烯材料独特的热学、力学和电学性能。2010年,中科院化学所李玉良院士团队首次合成了石墨炔。与石墨烯的纯sp2杂化碳原子不同,石墨炔在苯环的六个方向上连接有丁二烯键(-C≡C-C≡C-),从而形成规则的三角形空腔以及特殊的sp-sp2共轭。石墨炔具有丰富的碳化学键、大共轭体系、宽面间距、优良的化学稳定性,是最稳定的一种人工合成的二炔碳的同素异形体。

氧化石墨烯(Graphene oxide, GO)作为新一代的先进材料非常适合应用于导电、水净化、生物传感、制药和燃料分离等领域。然而,氧化石墨烯膜存在着不均匀应变、纳米孔、皱褶等缺陷,这影响了GO的整体性能,以及它在水溶液中的离子和分子精确感知、选择性筛分等方面的应用。氧化石墨炔(graphenediyne oxide, GDYO)似乎是GO的完美补充。但目前关于GDYO和GO性质差异的了解甚少。

近期闽江大学、福州大学的贾力教授研究团队在国际著名期刊《Nano Today》揭示了GDYO sp-杂化的特性及其在识别、感知阳离子方面与GO的不同,这一研究丰富了我们对GDYO/炔烃和GO/烯烃化学基础的认识。

虽然理论上GDYO和GO理化性质的差异在于GDYO中的碳原子是sp-杂化和sp 2 杂化的而GO中的碳原子都是sp 2 杂化的,但是由于阳离子倾向于与芳香环形成强的阳离子-π相互作用,GO更容易吸附阳离子。GDYO中的二维三角形分子孔洞不仅降低了芳香环的密度,同时也允许一价阳离子自由穿梭分子孔洞,从而抵消了离子吸附作用。另外,sp杂化的碳原子具有较强的吸电子效应,通过作用于周围的氧化基团(羧基、羟基、环氧基等),使其更容易电离,从而增强了阳离子与苯环阳离子-π相互作用,使得GDYO片层间有较强静电斥力,从而维持液体稳定。相比GO,GDYO具有更低的pKa值、更小的水分子接触角(θ),说明GDYO对水分子具有较大的界面和较高的亲和力。

他们的研究还揭示了GDYO和GO在一价阳离子感知和筛选能力方面的显著差异:GDYO的独特sp杂化使得它与水分子的亲和力更高,并具有更高的ζ电位,在500mM的Na +和K+ 溶液中无聚集、沉降。而GO在30 mM Na +或K+ 离子溶液中就出现片层聚集,胶体不稳定和沉降。不过,GO和GDYO对二价和三价离子的敏感性相似:在狭窄的离子浓度(0.06-1 mM)内二者就达到ζ电位平台,显示了GDYO和GO对二价和三价阳离子的高灵敏度,可能是由于二、三价离子的静电引力压缩了胶体的扩散层,降低ζ电位,导致胶体不稳定。此外,二、三价阳离子可能与两个片层上的阴离子形成盐桥,从而拉近二者的距离,并触发了GO或GDYO的聚集。

▲图示氧化石墨烯GO和氧化石墨炔GDYO对一价离子Na+、K+离子敏感度、聚集度的不同

GDYO和GO对一价阳离子的敏感度的不同,有利于我们在特殊领域精确选择最适合的碳同素异形体。例如,GDYO是一种非常理想的储锂材料,其独特的结构比GO更利于锂离子的扩散和传输,并赋予其非常好的倍率性能。利用GDYO对锂的高稳定性,可以制备高浓度的超高比表面积的石墨炔纳米胶体溶液,从而进一步提升储锂性能。本研究揭示的石墨烯、石墨炔二者理化性质差异反映了烯、炔电子云特征的基本差异,这些特性可能还助于石墨烯、石墨炔在生物医药领域、海水淡化、能源催化等领域的精准应用。 这一研究受到科技部973项目(2015CB931804)、基金委重点项目(U1505225、81773063、81961138017)的资助。

文章来源:研之成理

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