膜分离技术以其节能降耗、操作简单、适用广泛等众多优势，在化工分离过程、海水淡化、污水处理等过程中使用越来越广泛。研究和制备通量更高、耐受性更好、耐污性更强的膜材料是研究者们一直以来的追求。近年来，石墨烯、碳纳米管等二维(2D)材料以其优越的物理化学性能和均一的孔结构，在膜分离材料中逐渐崭露头角，显示了在海水淡化等领域的应用价值。如何构造更适宜更稳定的孔结构，实现高通量的同时对溶质有较好的截留率，并实现抗压性和稳定性，是目前石墨烯和氧化石墨烯（GO）2D膜材料亟待解决的问题。
中国科技大学徐铜文教授课题组近日报道了2D多孔异质的GO纳米膜，在脱盐应用中效果奇佳，并实现了良好的长期抗氧化和抗压稳定性。该研究以“2D Heterostructured Nanofluidic Channels for Enhanced Desalination Performance of Graphene Oxide Membranes”为题，发表在《ACS Nano》上。
【GO/g-C3N4纳米膜的制备】
膜分离技术是一种节能降耗、可持续发展、环境友好、效率高、成本低的分离技术。使用反渗透膜实现海水淡化在工业生产中已广泛使用。目前反渗透膜材料以聚酰胺为主，但是通量低、易污染、不可逆等缺点限制了海水淡化膜的发展规模。氧化石墨烯(GO)、MXene、过渡金属化合物纳米片等二维自组装材料自具较好的孔结构、物理性能和化学性能突出、水通量高，有望成为下一代海水淡化膜材料。然而，GO薄片由于含有丰富的含氧基团而具有极强的亲水性，在水环境中会导致GO膜不可控制的膨胀。GO层间通道在水中不稳定，严重削弱了分离性能。在GO片层膜的中间层插入交联剂，通过共价或非共价相互作用将相邻纳米片连接在一起，被广泛应用于固定2D的GO通道。例如，纳米管、纳米粒子、各种有机分子和金属阳离子可以作为嵌入剂来稳定水中的GO层。嵌入的交联剂不可避免地会增大GO膜的层间距离。GO层中实现稳定的亚纳米层间距仍然是一个重大的挑战。近年来，二维/二维异质结构的建立为科学研究提供了新的思路。
作者提出用g-C 3N 4 纳米片来固定GO层，采用机械剥离法分别制备了GO和g-C 3N 4纳米片。如图1a所示，GO/g-C3N4通道在GO中间层中随机分布。GO/ g-C 3N 4孔道的异质结构促进水的传输，降低了摩擦流动。相应的，GO/ g-C 3N 4膜比GO膜表现出更高的水渗透性和盐截留率。同时，GO/ g-C 3N 4膜具有良好的抗酸、碱性和氧化稳定性以及长期运行稳定性。
图1 (a) GO和g-C3N4片的组装和传质过程示意图。C,青色;N,蓝色;O,红色;H,白色。(b),(C) GO纳米片的AFM图像. (d) GO/ g-C3N4纳米复合材料的TEM图像。(e, f, g) GO/ g-C3N4纳米复合材料TEM图像. (h) GO/ g-C3N4纳米复合材料的AFM图像. (i) g-C3N4薄片和GO/ g-C3N4纳米复合材料的N 1s XPS谱图。(j)GO薄片、g-C3N4薄片和GO/ g-C3N4纳米复合材料的FTIR光谱。
【GO/ g-C3N4纳米膜的形貌及渗透性能】
作者采用SEM、AFM、XPS、XRD、FTIR等表征了膜的性能。TEM照片显示GO和g-C 3N 4具有片状形态。原子力显微镜(AFM)图像显示，GO薄片的高度为1 nm，表明它是单层的(图1b)。g-C 3N 4薄片的横向尺寸为几百纳米，厚度为1 nm(图1c)。g-C 3N 4单层理论厚度大约是0.3海里,因此g-C 3N 4包含三层。为了阐明GO和g-C 3N 44复合物的来源，采用zeta电位测试、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和x射线光电子能谱(XPS)对GO/ g-C 3N 4纳米复合材料进行了研究。在3~11的pH范围内，GO溶液的zeta电位均为负值，而g-C 3N 4溶液的zeta电位接近或低于0 mV。这意味着静电相互作用对GO/ g-C 3N 4异质结构形成的贡献较小。GO含有大量的环氧基团、羟基和羧基，而g-C 3N 4含有丰富的三嗪环和含氮的末端氨基位点。这些基团可以作为质子受体或给体，因此GO与g-C 3N 4之间可能存在氢键相互作用。在GO、g-C 3N 4GO/ g-C 3N 4纳米复合材料的FTIR光谱中，可以观察到GO中的OH峰和g-C3N4中的NH2或NH峰都出现了明显的红移，进一步证明了氢键的存在。这些结果表明，GO与g-C 3N 4薄片之间的氢键促进了GO/ g-C 3N 4纳米复合材料的形成。GO/ g-C 3N 4-X膜非常灵活，可以通过改变纳米片的负载量来控制膜的厚度，从几十纳米到几微米不等。横截面扫描电镜照片显示GO/ g-C 3N 4-X膜有常规的和连续的2 D通道。
图2 (a) GO/ g-C3N4-3膜的表面SEM图像。(b) GO/ g-C3N4-3膜的横截面SEM图像。(c) GO膜、GO/ g-C3N4-3膜、g-C3N4纳米片层的XRD谱图。(d)通过DFT模拟计算的GO/GO通道及层间间距。(e)通过DFT模拟计算的GO/ g-C3N4通道及层间距。C,青色;N,蓝色;O,红色;H,白色。(f) GO/GO通道高分辨率TEM图像。(g) GO/ g-C3N4通道的高分辨率TEM图像。
作者测试了GO和GO/ g-C 3N 4- x膜的纯水通透性。GO/ g-C 3N 4-3 (I)和GO/ g-C 3N 4-4 (I)膜的透水率几乎是GO (I)膜的4倍，分别达到110 LMH bar-1和112 LMH bar-1。结果表明，在GO/ g-C 3N 4-X膜中观察到的加速水传输归因于异质结构通道的建立。作者用不同大小的染料模拟膜的污染情况，结果表明膜对染料有较好的截留效果。GO/ g-C 3N 4-3 (II)膜对NaCl、MgSO 4和MgCl 2的截留率分别为87.3%、85.7%和85.4%。GO/ g-C 3N 4-3 (II)膜对Na 2SO 4的排斥力略高于其他盐类，这与纳米流体通道的荷负电有关。
图4。(a) GO (II)和GO/ g-C3N4-X (II)膜的水渗透性和Na2SO4截留率。(b) GO (II)和GO/ g-C3N4-3 (II)膜的水渗透性和各种盐截留。(c) GO/ g-C3N4-3 (II)膜的渗透和Na2SO4排斥与30个周期的脱盐操作。(d) GO/ g-C3N4-3 (II)膜在跨膜压力5.0 bar下测量的脱盐性能。
【渗透机理研究】
进一步阐明水渗透机理,作者进行了分子动力学(MD)模拟水通道。计算表明,，水分子和纳米膜的相互作用能更小，摩擦阻力小，水接触角较大。较高的水通量不是因为增强了亲水性还是因为更多的膜孔道。
图5 (a)水流经GO通道的MD模拟示意图。(b) 水流经GO/g-C3N4通道MD模拟示意图。(c)通过GO/GO通道的水流速度变化图。(d) 通过GO/g-C3N4通道的水流速度变化图。(e) 通过MD模拟分别计算GO和g-C3N4与水分子的相互作用能。C,青色;N,蓝色;O,红色;H,白色。
综上所述，GO/ g-C 3N 4自组装膜的孔径宽度小于1 nm，在水环境中足够稳定，在外压下对盐的截留率高(90%)，水渗透性好，显示了化学稳定性及长期可用性。上述研究启发了二维材料制备膜的方法，及在海水淡化等分离过程中的应用。
来源：高分子科学前沿
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