2021 年 2 月 8 日,马斯克宣布投资碳捕集技术,这项 “古早” 技术得以真正走入大众视线。

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图 | 马斯克投资碳捕集技术(来源:Twitter)

随后,碳捕集再次被重点提到,2 月 22 日,中国国务院发布《关于加快建立健全绿色低碳循环发展经济体系的指导意见》,提到要 “开展二氧化碳捕集、利用和封存试验示范”。

图 | 国务院关于加快建立健全绿色低碳循环发展经济体系的指导意见(来源:http://www.gov.cn/)

事实上,在马斯克投资碳捕集之前,斯坦福大学普雷考特能源研究所主任、材料科学与工程系终身教授崔屹,也已联合加州大学伯克利分校(UC Berkeley)化学与生物分子工程学系主任杰弗里・雷默(Jeffrey A. Reimer),来协力解决气候难题。

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图 | 崔屹和杰弗里・雷默(Jeffrey A. Reimer)(来源:受访者)

相关论文于近期以《通过核磁共振揭示分级纳米多孔碳中的分子机理》“Revealing Molecular Mechanisms in Hierarchical Nanoporous Carbon via Nuclear Magnetic Resonance” 为题发表在 Cell 子刊 Matter 上,论文共同一作是 2020 年《麻省理工科技评论》“35 岁以下科技创新 35 人” 中国区得主、斯坦福研究员唐静,目前师从崔屹。

图 | 唐静(来源:受访者)

第一篇研究:合成多尺度结构的分级纳米多孔碳

唐静告诉 DeepTech,她和合作者在崔屹、以及杰弗里・雷默的共同指导下,借助该研究呼应了无碳地球的概念。

立项原因主要在于,常见空气污染物和主要人为温室气体来源,主要有挥发性有机化合物(VOC,volatile organic compounds)和二氧化碳等,其中挥发性有机化合物通常也叫有害气体。

因此,针对有害气体和二氧化碳,来设计出合理的多维尺度可再生微观材料,一直是领域内的热点课题。

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崔屹团队联手UC Berkeley设计全新CO₂吸附材料,获美国工程院院士高度评价

视频 | 800000 年前至 2019 年 1 月的大气二氧化碳历史(来源:受访者)

一直以来,由于制备方法经济高效、且可持续性强,以高表面积和微孔占主导的纳米多孔碳结构,是非常理想的吸附材料。但是,当前的合成方法缺乏结构控制,合成条件比较苛刻,微孔也容易堵塞。

基于此,唐静和团队受到植物分级结构的启发,根据默里定律(Murray’s Law,一种优化原则)并采用化学活化法、结合微波快速加热的方法,合成了微孔与介孔相互连接、以微孔为主、介孔为辅的多尺度分级纳米多孔碳(Hierarchical nanoporous carbons,HNC)。

图 | HNC 的制备及物理表征(来源:受访者)

如上图,多尺度分级纳米多孔碳具备孔隙结构,孔洞尺寸大小不一,根据尺寸可分为微孔和介孔。其中,微孔可以吸附有害气体和二氧化碳,介孔则可为二氧化碳分子的扩散提供通道。

实验表明,多尺度分级纳米多孔碳的二氧化碳物理吸附量,可达到 4.3 mmol g–1,其吸附量不亚于 MOF(金属有机物框架材料,Metal Organic Framework)等材料,这显示了该成果在二氧化碳吸附等领域的应用前景。

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图 | 分级纳米多孔碳上的二氧化碳吸附性能研究(来源:受访者)

目前,人们对吸附分子与碳孔之间的相互作用机理、以及扩散机理的研究,还比较缺乏。

所以,唐静等人还采用固体核磁共振(SSNMR,Solid State Nuclear Magnetic Resonance)技术,从分子层面探索了有害气体和二氧化碳分子、与纳米分级多孔碳的相互作用机制,以及分子在客体中的扩散机理。

图 | 液态和气态分子在分级纳米多孔碳上的相互作用机理(来源:受访者)

最终,唐静等人揭示了有害气体和二氧化碳在分级纳米多孔碳的相互作用机制。在环境领域和能源领域,这可帮助促进固体核磁共振技术的分子尺度研究。

据她介绍,该工作还受到美国工程院院士、 Science Advances 副主编、MIT 前副教务长凯伦・格里森(Karen K. Gleason)教授的高度评价。

图 | 美国工程院院士、Science Advances 副主编、MIT 前副教务长凯伦・格里森(Karen K. Gleason)和她撰写的评论文章(来源:受访者)

同时,该论文还入选 Matter 杂志 2020 年编辑最喜欢的文章之一 。

图 | Matter 杂志 2020 年编辑最喜欢的文章“MATTER’s 12 favourite articles in 2020”(来源:受访者)

第二篇相关研究:设计分级纳米多孔膜,实现高效气体吸附和存储

崔屹团队第二篇关于清洁地球的研究,也于近期以《设计分级的纳米多孔膜以实现高效的气体吸附和存储》“Designing hierarchical nanoporous membranes for highly efficient gas adsorption and storage” 为题,发表在 Science 子刊 Science Advances 上,共同一作依然是唐静。

作为具有纳米孔膜的二维材料,氧化石墨烯具有类似分子筛子的结构性能,并且功能简单,因此非常适合氢吸附。

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图 | 分级纳米孔膜对有害气体和氢气的吸附性能(来源:受访者)

然而,氧化石墨烯的膜,由造价昂贵的多层堆叠膜、和混合基质膜组成,膜表面非常难处理。此外,石墨烯片容易聚集的特性,也会大幅减少有害气体和氢的可及表面积,这会增加气体分子的扩散阻力,最终严重影响石墨烯片的吸附性能。

基于此,崔屹团队联合加州大学伯克利分校、以及美国劳伦斯伯克利国家实验室的研究团队开发出分级纳米孔膜(HNMs,hierarchical nanoporous membranes )。

研究中,唐静等人通过结合一类纳米复合材料、碳球和氧化石墨烯,设计和开发出这款分级纳米孔膜结构。

期间,她和合作者遵循默里定律,使用化学活化法、和微波加热法来制备分级碳球,这种分级碳球可作为间隔物和吸附剂。此外,分级纳米孔膜中,还含有以超微孔、和介孔为主的孔洞,这些都能吸附气体。

图 | 木材衍生的分级碳球(来源:受访者)

唐静告诉 DeepTech:“事实上,很难设计分离气体和储存气体的材料,例如按分子尺寸顺序排列的分级孔,是区分不同大小气体时所必需的,但为了促进吸附过程中的化学选择性,这些分级孔可以被选择性地化学功能化。”

由于存在杂质和气体冷凝等原因,毛细管效应会导致毛孔堵塞。为此,基于碳球的高球形性、选择性和多孔性,他们还开发出具有分级微球和介球的碳球。

在此之后,该团队还创造出分级材料,并将二维纳米片与碳球结合起来,最终在可规模化的生产过程中,创造出一个 “碳球三明治”,这款 “三明治” 可吸附有害气体、以及存储氢气。

图 | “碳球三明治”:氧化石墨烯膜、碳球膜和分级纳米孔膜的示意图比较(来源:受访者)

此外,唐静还和合作者使用粘合剂将这些球转化为膜,为降低膜制造成本、并增加机械稳定性,她将碳球组装在纳米孔间隔中,这样便可组装分级纳米孔膜结构,还可通过扩大层间间距,来改善跨平面传质。

随后,唐静等人将松木基纤维素与氧化石墨烯进行水热炭化,并以一种极其简单的刮墨刀涂层沉积法制作出层次化纳米孔膜,这种膜包含微孔和介孔,可广泛用于制备大表面积的薄膜。

图 | 层次化纳米孔膜(来源:受访者)

期间他们注意到,在水热温度升高时,纤维素会迅速分解,并生成具有更高芳构化程度的水热碳。经处理后,他们得到了优化后的碳球,这时的碳球具备球形结构,表面很光滑,内部则是实心的。

利用红外光谱,他们还发现碳球表面上,存在许多纤维素和碳球氧官能团,这说明在水热炭化过程中,纤维素发生了脱水和芳构化。

随后,唐静等人利用 x 射线衍射(XRD)分析得到了纤维素和碳球的 XRD 谱图,并证明了这种碳球主要以非晶态存在。

接着,她和团队合成了石墨烯氧化物和分级碳球,通过扫描电子显微镜研究,他们明确识别到石墨烯纳米片。研究发现,分级碳球保留了球形结构,且没有明显损伤或褶皱纹理。概括来说,该方法阻止了石墨烯的聚集,并成功制备出新型氧化石墨烯 / 分级碳球复合材料。

图 | 用刮墨刀涂层制备分级纳米孔膜(来源:受访者)

一言以蔽之,该研究展示了制备过程简单、表面积大、成本低的分级纳米孔膜,它可作为有害气体吸附、以及氢存储的潜在材料。

以储氢能力为例,分级纳米孔膜具有非常高的表面积和层次微孔主导结构,用这种方法来储氢,具有成本低、可逆性好、安全性好等优点。

谈及未来,唐静表示针对应对气候变化,她将联合导师崔屹、以及杰弗里・雷默,通过交叉学科研究去设计和合成新材料、发明新方法并开发先进的表征工具。

目前,唐静是斯坦福大学材料科学系研究员,2016 年在复旦大学获得博士学位, 同年博士后获聘于麻省理工学院化工系 /Koch 癌症综合研究院、哈佛大学医学院(HMS)。

这位祖籍安徽凤阳、成长于苏州太仓的“江南学者”表示:“我们的梦想是让人类看到无碳排放和清洁地球到来的那一天,我们希望改善全球生活质量,并能引领更清洁、更先进的能源系统规模化。”

-End-

参考:

1.Science Advances, 2020, 6, eabb0694, DOI: 10.1126/sciadv.abb0694

2.Matter, 2020, 3, 2093, https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.09.02

3.Matter, 2020, 1818, 2, https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.11.009

4.https://phys.org/news/2020-10-hierarchical-nanoporous-membranes-highly-efficient.html

5.https://info.cell.com/best-of-matter-2020