微型和可穿戴智能电子领域的快速发展促使寻找体积能量密度大、柔性好的兼容电源。石墨烯纤维基超级电容器（SCs）因其良好的机械和形变性能、重量轻、充放电速率快和循环寿命长等优势，近年来受到了广泛关注。其实际应用的关键挑战是在不影响电化学特性的前提下提高能量密度。
其性能恶化的一个重要原因是由于强烈范德华相互作用引起的石墨烯片之间不可逆的团聚，这降低了可及的表面积和离子扩散速率。碳纳米材料，特别是碳纳米管（CNT），通常具有优异的导电性，不仅可以抑制石墨烯片的再堆积，而且可以作为有效的电子传导路径，从而提高石墨烯纤维的整体电化学性能。然而，对于空间有限的许多实际应用，石墨烯纤维基SCs的体积能量密度仍有待提高。
实现碳纳米材料/石墨烯杂化纤维大体积能量密度的主要障碍可能归因于纤维中形成的“惰性体积”，这是从以下几点得出的：1）湿法纺丝是一种非溶剂诱导的相分离过程，伴随着传质和双扩散现象，即凝固浴中的非溶剂扩散到纤维中，而纤维中的溶剂扩散到凝固浴中。当相分离过程完成时，纤维中的非溶剂将形成孔隙。但这些孔隙通常是隔离的且不相互连接，这无法提高储能能力，因此形成“惰性体积”；2）尽管添加碳纳米材料可以有效抑制石墨烯片的再堆积，提高纤维的有效比表面积（SSA），但碳添加剂的理论比电容通常低于石墨烯，即碳材料本身会引入一些“惰性体积”；3） 一般来说，碳纳米材料的水溶性相对较差。氧化石墨烯（GO）虽然可以作为表面活性剂在一定程度上分散，但它们不可避免地会积聚并形成聚集体。结果，纤维中存在大量空洞，这将形成“惰性体积”。因此，获得高体积能量密度石墨烯纤维基SCs的关键是减少纤维中“惰性体积”的形成，这至今仍是一个很大的挑战。
鉴于此，东华大学朱美芳院士、清华大学张跃钢教授、苏州科技大学李宛飞博士通过湿法纺丝及后续化学还原部分打开的氧化碳纳米管/氧化石墨烯（PUOCNT/GO）纤维，设计并制备了一种部分打开的碳纳米管/还原氧化石墨烯（PUCNT/RGO）杂化纤维，其具有有序的多孔结构和较小的“惰性体积”。该杂化纤维具有导电率高、机械强度好、SSA大等优势，可作为柔性储能器件的电极材料。由杂化纤维组装而成的全固态纤维状SC具有8.63 mWh cm-3的优异体积能量密度，这优于先前报道的碳基纤维状SC。此外，还实现了良好的倍率性能、较长的循环寿命（循环20000次后保持率为97.8%）以及2031.2 mW cm−3的高功率密度。并且在1000次弯曲循环中，SC能保持98.2%的初始电容。
PUOCNT制备
如图1A所示，利用浓H2SO4和高锰酸钾氧化多壁碳纳米管来合成部分张开的氧化碳纳米管（PUOCNT）。氧化后，亲水性基团成功地接枝在这些PUOCNT上，因此可以很好地分散在高浓度的水溶液中。图1C中TEM图像表明，氧化过程不仅将化学基团接枝到PUOCNT边缘，而且还部分打开了CNT并形成氧化石墨烯纳米带状结构。拉曼光谱显示，与已报道的GO纳米带类似，氧化后G（1598 cm–1）和2D（2703 cm–1）带变宽，1352 cm–1处的D带和2906 cm–1处的组合D+G带显著增强，表明CNT成功转化为PUOCNT。XPS显示，原始CNT的含氧量仅为2.4 at%，氧化后PUOCNT的含氧量增加到28.1 at%，与化学氧化制备的GO相当。相应的拟合C1s光谱证实了PUOCNT中存在C-C、C-O和COOH基团。由于COOH基团的亲水性，PUOCNT具有比GO更好的水溶性。N2吸脱附曲线显示，原始CNT的SSA为291 cm2 g–1；氧化后，PUOCNT的SSA显著增加512 cm2 g–1。由于其一维纳米管和二维纳米带杂化纳米结构、较大的SSA和良好的水溶性，PUOCNT有望成为更有效的隔离物，以抑制石墨烯片的重堆积，同时减少隔离物本身，以及形成“惰性体积”的较大的空洞。
图1 PUOCNT制备
纺丝溶液对比
所制备的纤维的结构和性能在很大程度上取决于纺丝溶液的性质（例如，GO片的尺寸、浓度和粘度）。在这些因素中，浓度是决定纤维形态的关键因素，粘度决定可纺性。粘度过高的纺丝溶液不适合挤出；由于GO片之间的相互作用不足，过低的粘度会形成液滴而不是纤维。在可纺粘度范围内，增加浓度可以减少相分离过程中的传质，这对于减少孤立孔隙和“惰性体积”的形成极为重要。在该工作中，GO片的厚度约为1.1nm，平均横向片尺寸为122.6nm，氧化程度高（C/O=1.4）。通过偏光显微镜研究纺丝溶液的液晶相。从图2A–C可以看出，所有三种纺丝溶液都呈现出明显的schlieren织构，这是向列相液晶（LC）的特征，表明CNT和PUOCNT的加入不会干扰GO片的LC取向。对于湿法纺丝，纺丝溶液的流变性能对其可纺性起着关键作用，决定了所获得纤维的结构和性能。图2D显示，三种纺丝溶液的粘度随着剪切速率的增加而降低，表明所有三种溶液都表现出典型非牛顿流体的剪切变稀行为。然而，CNT/GO的粘度在所有剪切速率下都显著高于GO，而PUOCNT/GO的粘度略低于GO，说明CNT的表面化学性质对纺丝溶液的流变行为有很大影响。CNT/GO的粘度增加可归因于流体力学增强和CNT的缠结。根据Onsager理论，LC相变是一个熵驱动过程，其中，由于体积消除熵和方向熵的竞争，系统自发形成有序结构。与GO相比，PUOCNT具有更大的长宽比。因此，由于更有效地排除了体积效应，PUOCNT更容易形成向列相LC，从而导致较低的粘度。当在60°C水浴中浓缩三种溶液时，发现它们形成的凝胶的最大浓度分别为40，15和80 mg mL−1（图2F）。较高浓度的PUOCNT/GO溶液可归因于PUOCNT更好的溶解度，其可充当增溶剂以增加GO的溶解度。
图2 纺丝溶液对比
纤维形貌表征
采用上述三种凝胶状纺丝溶液制备了纤维。纤维的直径可以通过许多实验参数来调节，例如纺丝溶液的浓度、组成、喷丝头的内径、纺丝速率和牵伸倍数。在相同的实验参数下，纺丝液浓度越高，纤维直径越大。在该工作中，CNT/GO溶液的浓度低于GO溶液的浓度。但从SEM图像统计来看，CNT/RGO纤维的平均直径为28.8 µm，略大于RGO纤维（22.6 µm），说明CNT的加入可以有效抑制RGO片的堆积，形成多孔结构。图3A–C显示，RGO薄片几乎完全对齐，密集堆叠，并且在RGO纤维中形成层状结构。相反，图3D–F显示，CNT存在于RGO片之间并降低其堆积密度，从而形成多孔结构。然而，从图3F可以看出，碳纳米管在纤维中形成聚集体，形成了数百纳米的大空隙，不利于体积能量密度的增加。图3G–I展示了PUCNT/RGO纤维的更大直径（50.2 µm）、更规则的圆形截面和更致密的结构，这表明高浓度纺丝溶液可以减少传质，从而减少“惰性体积”的形成。PUCNT在纤维中分布均匀，能有效抑制RGO片的再堆积。PUCNT/RGO纤维的平均密度为1.32 g cm−3，远大于RGO（0.89 g cm−3）和CNT/RGO（0.57 g cm−3）纤维。这种现象的可能解释是减少的“惰性体积”和大孔。
图3 形貌表征
纤维结构表征
PUOCNT/GO纤维的还原程度对其循环稳定性起着关键作用，可用碳氧原子比（C/O）来表示。XPS光谱显示，还原后C/O比从1.76增加到7.94（图4A），C–O（286.6 eV）、–C=O（287.9 eV）和–COO–（288.6 eV）峰的强度显著降低（图4B），表明大部分含氧官能团被去除。D（1329 cm−1）和G（1584 cm−1）波段之间的较大强度比（ID/IG），从PUOCNT/GO光纤的0.88到PUCNT/RGO光纤的1.21，进一步证实了这一结果。PUCNT/RGO光纤表现出优异的导电性（28.8 S cm–1），高于RGO光纤（25.1 S cm−1）。电导率的增加可归因于PUCNT中致密的三维导电路径和有效的还原。此外，作者还研究了机械变形对其导电性的影响，在1000次弯曲循环后，其变化可以忽略不计。
利用多点Brunauer–Emmett–Teller法测得RGO纤维、CNT/RGO纤维和PUCNT/RGO纤维的SSA分别为24.5、212.6和268.2 m2 g–1。如图4F所示，与RGO和CNT/RGO纤维相比，PUCNT/RGO纤维的SSA增加归因于石墨烯片的堆积减少和孔径的适当分布。PUCNT/RGO纤维的孔径分布在2.5-350 nm之间。这种具有良好有序孔径分布的介孔结构赋予PUCNT/RGO纤维高堆积密度和大可及SSA，这有利于获得高体积能量密度SCs。
图4 纤维结构表征
CV和GCD测试
按照图5A所示的方法组装纤维状SC。通过循环伏安法（CV）和恒流充放电（GCD）测试研究了电化学性能。与RGO和CNT/RGO纤维基SC相比，PUCNT/RGO纤维基SC表现出CV曲线所包围的最大面积和最长放电时间，表明比电容最大。此外，近三角形的GCD曲线和几乎可以忽略的IR下降表明，基于PUCNT/RGO光纤的SC具有显著的倍率性能和快速电荷传输能力（图5D）。尽管有许多报道集中在重量电容上，但体积电容是决定这些SC实际应用的关键因素。PUCNT/RGO纤维基SC在0.1 A g–1电流密度下的重量电容为45.6 F g–1，低于CNT/RGO纤维SC（53.9 F g–1），但高于RGO纤维SC（12.3 F g–1）（图5F）。然而，当重量电容转换为体积电容时，PUCNT/RGO纤维基SC比CNT/RGO纤维基SC（29.5 F cm–3）和RGO纤维基SC（9.5 F cm–3）具有更高的电容（62.1 F cm–3）。该值超过了先前报告的大多数纤维基SC。当电流密度从0.1 A cm–3增加到4 A cm–3时，基于PUCNT/RGO纤维的SC保持约67%的初始电容（41.6 F cm–3），这几乎与基于CNT/RGO纤维的SC（67.8%的电容保持率）相同，远远高于基于RGO纤维的SC（13.7%的电容保持率）。与基于RGO纤维的SC相比，基于PUCNT/RGO纤维的SC的倍率性能更高，这可以归因于增加的电导率和多孔结构，这可以加速电子转移和电解质扩散。
图5 CV和GCD测试
寿命和耐久性测试
寿命和耐久性对于评估储能装置也很重要。PUCNT/RGO纤维基SC具有优异的长期稳定性，即使在0-1 V的1 A cm–3下进行20000次充放电循环，仍能保持97.8%的初始电容（图6A）。这优于最近报道的基于石墨烯纤维的SCs。与商业储能装置和最近报道的纤维状SCs相比，这项工作中的SC显示最大的体积功率密度（2031.2 mW cm–3）和能量密度（8.63 mWh cm–3），与锂薄膜电池相当，约为商用AC-SC的9倍。该能量密度值也高于最近报道的基于纤维的SC，包括PANI/rGO纤维、MoS2/rGO/MWCNT纤维、MXene/PEDOT:PSS纤维、PEDOT/MWCNT纤维等。此外，在一些实际应用中，SCs需要串联以满足对电压的要求。如图6D所示，作者根据示意图构建了一个三串联SC。与单个SC相比，三个串联SC的电压窗口从1 V增加到3 V，并具有相似的放电时间，表明集成器件具有良好的稳定性。此外，充满电的串联SC可以作为电源来驱动温湿度计（图6F）。
图6 寿命和耐久性测试
小结：综上所述，作者通过使用高浓度和低粘度纺丝溶液制备了具有较小“惰性体积”和较大SSA的PUCNT/RGO纤维。PUOCNT可以作为增溶剂增加GO的溶解度，得到高浓度的纺丝溶液，并减少传质和孤立孔的形成。PUCNT/RGO纤维中的PUCNT可以作为有效的间隔物，有效抑制石墨烯片的再堆积，形成良好的多孔结构，促进电解质离子的快速扩散和传输。杂化纤维制成的全固态SC具有优异的体积电容（62.1 F cm–3）和能量密度（8.63 mWh cm–3）以及良好的倍率性能和机械稳定性。此外，SC在20000次循环后表现出良好的循环稳定性，电容保持率为97.8%。这些优异的电化学性能证明了其在微型可穿戴智能电子领域的应用潜力。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202100195
来源：高分子科学前沿
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