松果鳞片的开合，麦芒通过吸湿运动将种子送往地面等现象离不开植物中纤维素的各向异性层所体现出的湿度诱导吸湿性致动特征。广泛存在于动植物组织中的双层或多层结构有助于完成生命体复杂的生物学功能。
同时，针对光刺激响应性软材料的研究工作也发展迅猛，美国西北大学的黄永刚院士和Samuel I.Stupp院士团队开发了一种基于螺吡喃的水凝胶材料，将光收缩层和光膨胀层组合，设计了一种双层协同光制动器并研究了其独特的光制动行为。研究成果以Synergistic photoactuation of bilayered spiropyran hydrogels forpredictable origami-like shape change为题发表在《Matter》上。
【双层协同光致动器的设计与制备】
光膨胀层由接枝有两个带负电荷磺酸盐取代基（SP1）的水溶性螺吡喃部分的聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）主链组成，吸收水分子后可膨胀至其原始尺寸的130％（下图1A）。光致收缩层有着相同的PNIPAM主链和不同的疏水螺吡喃部分（SP2），机械性能与光膨胀层相似。在相同的光照射下，它可从MCH +异构化为SP形式，净电荷密度的降低诱使水凝胶排出水分并收缩至其初始体积的83％（图1B）。没有螺吡喃部分的聚（N-异丙基丙烯酰胺）不体现出光响应特征（图1C）作为光惰性层，即空白层。通过两步自由基聚合反应将两个单独的层粘合在一起，经由不同的组合得到四个不同的双层物体（长10毫米，宽2毫米），即exp-con（膨胀-收缩），exp-bl（膨胀-空白），bl-con（空白-收缩）和bl-bl（空白-空白）。这四个双层物体在相同的光照下显示出不同的光致动特性，含光敏层的物体会弯曲，exp-con双层样品由于膨胀和收缩的协同作用表现出更大的弯曲角度。
此外，文中还使用了不具有热响应性特征的聚丙烯酰胺（PAM）制备了双层光致动器。光照射后，光膨胀层（PAM-SP1）和光收缩层（PAM-SP2）的原始尺寸分别为其原始尺寸的116％和87％，它们的光膨胀比，小于PNIPAM-SP水凝胶的变化，具有较高的较低临界溶液温度（LCST）的含螺吡喃的聚合物水凝胶显示出较低的光膨胀。在相同的照射条件下，含PAM的双层水凝胶具有较小的弯曲角度和较慢的弯曲速率，这说明通过简单地改变聚合物成分也可以调节双层协同致动器的光致弯曲性能。
【双层协同致动器的光致驱动性能】
随着长宽比（厚度和宽度固定但长度增加）的增加，exp-con双层水凝胶显示出更大的弯曲角度。该观察结果与分析模型（线性虚线，请参见实验程序）的计算结果非常吻合，此外为了更深入地了解光致驱动过程中产生的驱动力，还使用分析模型计算了使弯曲的双层变平所需的弯矩，exp-con双层的弯矩（2.0×10-7N‧m）比exp-bl和bl-con双层的弯矩大将近2倍。这种差异可以用来解释双层协同系统中观察到的增强的驱动性能。
【可编程的变形过程】
双层光致动的水凝胶可作为基本结构单元，通过简单的组合实现复杂的光响应运动。将exp-con单元定义为-1，反型单元con-exp则定义为1，再将这些光敏单元（1或-1）组装成期望的预定顺序之后，添加包含NIPAM单体的溶液使其聚合以牢固结合不同的制动单元，从而制备出一系列具有特定光活性和光惰性单元序列的线性结构。线性结构（Lin-1至Lin-8）总共包含四个光敏单元（i-iv），在黑暗中都是平坦的，但在可见光（450 nm）照射下能表现出明显的三维弯曲和折叠行为。
此外，还设计了一个分支结构，该结构包含总共12个光敏单元，这些光敏单元在可见光照射下表现出复杂的运动。
【结论】
文中设计并合成了光敏双层水凝胶致动器，它们可以通过光膨胀和光收缩的协同效应实现对单个光刺激的响应。以预定的顺序将这些双层制动器编码成线性、十字形或支链水凝胶结构，这些结构可以在光照射下实现高度程序化的形状转换。此外，通过交替地打开和关闭光源，基于特定序列的水凝胶组合结构还可以像毛毛虫或章鱼一样爬行，并且爬行运动与基材特征无关。更重要的是所有这些形状变化和和实验中观察到的运动都可以通过有限元模拟预测。此种基于双层光电致动器的仿生策略可用于模仿生物体中的一些功能性运动。
全文链接：
https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.01.016
小编：Cookie 来源：高分子科学前沿
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