引言：层状钴酸锂（LiCoO 2，LCO）是锂离子电池中最早商业化的正极材料（1991年）。由于具有高材料密度和电极压实密度， LCO电池表现出较高的体积能量密度（700 Wh L -1），因此LCO成为消费电子用锂离子电池中应用最广泛的正极材料。尤其是，随着电子产品对锂离子电池续航时间的要求不断提高，迫切需要进一步提高电池的体积能量密度。目前，最有效的一种解决方案是开发高电压的LCO材料，通过提高LCO电池的充电电压来提高电池的能量密度。然而随着充电电压的提高，LCO的层状结构会逐渐崩塌，出现不可逆结构相变、表界面稳定性下降等问题，限制了其实际应用。原位粉末X射线衍射（PXRD）和固态核磁共振（SSNMR）技术证明，嵌入LCO层状结构中的锂离子只有大约一半可以可逆地脱嵌，导致其实际容量仅为〜140 mAh g -1，远低于274 mAh g -1的理论容量。虽然目前已经有部分高压LCO材料（H-LCO）已经商业化，例如LCO与La和Al的共掺杂（4.5 V vs. Li / Li +）；或与Mg，Al和Ti共掺杂（4.6 V vs. Li / Li +）。但是，这些痕量元素在稳定LCO层中的确切结构作用尚不清楚。
尽管PXRD，SSNMR和X射线吸收光谱法等原位表征手段可以监测H-LCO层状结构演变，但这些技术只能在微观尺度上提供了大致的结构信息，不足以辨别高电位下H-LCO层稳定性的确切结构起源。相比之下，在相互空间中进行三维电子衍射（3D ED）具有两个主要优点：快速的提供大尺寸（单个微晶）上的自动结构信息，而常规二维选择区域ED则无法提供这种信息，并且比PXRD更清晰地解释局部结构紊乱或孪生信息。作为先进的3D ED技术之一，三维连续旋转电子衍射（cRED）已经在表征其他纳米材料方面证明了该技术的独特优势，但到目前为止尚未应用于LIB材料。
成果速览
鉴于此，北京大学先进材料学院潘锋教授、孙俊良教授联合美国陆军研究实验室许康研究员使用和高分辨率TEM（HRTEM）辅助的cRED作为主要的表征手段，研究了两种商业LCO材料在不同截止电压下原子级的结构差异：正常商业化LCO（N-LCO）和H-LCO ，以探究LCO材料在高压下结构不稳定的原因。通过研究N-LCO和H-LCO在高电压下的性能和宏观结构演变，然后结合cRED和HRTEM图像来考察其微观结构。实验数据和理论计算结果表明，在表面附近出现的氧化钴层的曲率决定了LCO材料在高电压下的结构稳定性，进而决定了其电化学性能。
该工作不仅加深了人们在原子尺度上对层状LCO材料的结构-性能关系的理解，还为将来设计新的具有高电压结构稳定性的正极材料提供了重要的指导方针。相关研究成果以“Structural origin of the high-voltage instability of lithium cobalt oxide”为题，于2021年2月23日凌晨发表在 Nat. Nanotechnol.上。
图文详情
一、N-LCO和H-LCO的电化学性能和结构演变
要点一：在初始的N-LCO（N-LCO-P）和H-LCO材料（H-LCO-P）中均检测到痕量的Mg，Al和Ti元素，且Mg / Al / Ti / Co原子比分别为〜1.028 / 1.258 / 0.264 / 100和〜0.677 / 1.184 / 0.209 / 100。同步辐射加速PXRD的结果表明，N-LCO-P和H-LCO-P两种原始材料都具有高结晶度和纯度的层状结构，没有明显的结构差异。
要点二：接着研究人员通过在0.1C下以不同的截止电压（4.2 V，4.5 V，4.6 V和4.8 V vs. Li / Li +）循环的半电池来评估两种材料的电化学性能，样品表示为N-LCO-n和H-LCO -n（图1a和b）。电化学测试结果表明，N-LCO在充电过程中经历了一系列结构转换，容量明显下降，而H-LCO则表现出更好的可逆性。总的来说，电化学结果证明了H-LCO优于N-LCO，但其潜在的结构起源仍然不确定。
要点三：原位PXRD（图1c，d）结合dQ / dV表征结果证实，N-LCO在充电至4.5 V期间经历了H1，H2，M1和H3的连续相，而在深层充电时随着层间间距的变化而出现了H1-3和O1。伴随着深锂化，H1–3的不稳定性引起的H3–（H1–3）不可逆转变， Co 3+氧化以及CO2释放带来的O 2-氧化，是导致循环过程中N-LCO材料结构崩溃的主要原因。而与之形成鲜明对比的是，当充电至4.8 V时，H-LCO中完全不存在M1、H3和O1以及CO2的释放，最终的H1-3变为非晶态，并且随着层间间距变化变小，其结构演化也更加缓慢。这些结果与电化学性能一致。
图1. N-LCO和H-LCO在首次充放电过程中的电化学和原位PXRD表征。
不幸的是，仅凭这些宏观特征仍不能解释为何H-LCO具有优异的结构稳定性。
二、原子尺度上表征稳定性的结构起源
为了从原子层面了解结构起源，研究人员使用了对局部原子环境更敏感的cRED技术：只有一个样品粒子参与并通过TEM支架连续旋转，以产生来自不同方向的电子衍射（图2a）。为了确保准确性和可靠性，还使用HRTEM技术作为辅助。
要点一：为了验证可行性，研究人员首先在H-LCO-P上进行了初步的cRED实验。根据cRED数据重建的3D倒易晶格显示出具有可识别的晶胞的离散且形状良好的反射，这表明H-LCO-P具有高和单结晶度，同时氧化钴层沿其垂直排列的c*轴平坦堆积，这与HRTEM图像非常吻合。
要点二：通过对比cRED的典型离散倒易晶格和HRTEM的晶格条纹，发现： 在N-LCO-P结构中观察到氧化钴层的弯曲曲线和位错（图2c），而H-LCO-P的氧化钴层则没有明显的曲率（图2d，e）。由于直接HRTEM仅反射特定的表面区域，因此研究人员采用聚焦离子束（FIB）铣削来补充HRTEM，以同时对表面和内部进行成像。 结果证实，N-LCO-P在其近表面区域具有明显的弯曲条纹，但在其内部具有相对平坦的条纹，而H-LCO-P在表面和内部均具有平坦的条纹。这些观察结果表明，cRED中的条纹反射主要来自近表面区域中的弯曲氧化钴层，表明cRED对局部结构中发生的微小变化具有很高的敏感性。
图2. cRED表征技术的原理图以及原始LCO结构表征。
要点三：随后，研究人员使用cRED和HRTEM的技术组合来表征不同截止电压下的结构差异。结果表明，在4.2 V时，在N-LCO-4.2中仍观察到条纹反射，没有可识别的晶胞（图3a）。这表明由于扩大的无序现象而导致在充电时钴氧化物层中存在更严重的曲率，从而导致纳米级的应力更高（图3b）。但是，H-LCO-4.2表现出一致有序的相互晶格和平面晶格条纹（图3e，f）。
将充电电压提高到4.5 V，可以发现cRED和HRTEM都有明显的结构差异。除了严重的条纹反射外，N-LCO-4.5的反射次数和强度也明显下降（图3c），意味着沿层堆叠方向的严重混乱， HRTEM进一步证实，N-LCO-4.5结构中许多无序的区域，在表面和内部均具有弯曲的条纹，位错甚至空洞（图3d）。增大的曲率会增加应力，使具有不可逆相变的分层结构不稳定，并最终导致容量快速衰减。相比之下，H-LCO-4.5保持其分层结构，在表面和内部（图3h和图3h）中观察到清晰的互易晶格（图3g）以及平坦的晶格条纹。这表明通过平坦堆叠的氧化钴层可提供出色的结构稳定性。
图3. cRED技术和HRTEM组合表征不同充电电压下的LCO结构。
要点四：总体而言，由cRED产生的有序发生的确切比率证明，在N-LCO中会检测到更高的曲率，并在充电时会变得更为严重，导致稳定性和性能下降，而在H- LCO条纹反射的发生在高电位下基本上是不变的。这些结果证实了氧化钴层平坦度在稳定高电位下的LCO结构方面的重要性，并且与高截止电压下电容衰减的程度直接相关。
三、LCO结构的理论计算
要点一：理论计算结果表明，由于氧气释放能量的降低，结构的不稳定性增加，而在弯曲的Li 2/3CoO 2和Li 1/3CoO 2中，氧气的释放能量要低得多（图4c）。这表明在氧化钴层曲率存在的情况下，深层脱氧时氧气更容易释放，这意味着弯曲的LCO结构的不稳定性，尤其是在高电压下。
要点二：此外，发现在弯曲的LCO中形成的自由能明显更高，这证实了在高电压下弯曲的氧化钴层的稳定性会变差。而且，随曲率的增加而增加，而去锂化LCO结构所需的弯曲能量要少得多（图4d）。这些结果表明，在深度脱锂时氧化钴层中的弯曲非常容易发生，从而严重影响结构稳定性。
图4. 弯曲LCO结构的理论计算。
四、充电过程中的结构演变
根据实验和理论结果，研究人员推测N-LCO和H-LCO的结构演变（图5）。
要点一：“不良”的氧化钴层曲率是结构应力的指标，并决定了脱锂过程中LCO的结构稳定性：在较低的电压下，尽管容量较小，但弯曲层的结构变化是可逆的。在较高的电压下，弯曲的结构将无法承受变化，从而导致应力增加，从而影响稳定性和容量。
要点二：在具有较大层曲率的N-LCO的充电期间，由于连续的Li +去除，层曲率连续恶化带来了更高的结构应力和氧损失，继而导致加剧的层曲率以及进一步的层破裂，结构崩溃和晶体破碎。这种现象在近表面区域更加严重。因此，由于N-LCO在高电压去锂化时的结构不稳定，因。相比之下，H-LCO表面和内部的钴氧化物层更加平坦，可抑制相似的结构变形，在高压下具有出色的电化学性能。
图5：充电过程中LCO结构演变的示意图。
小结：总而言之，研究人员通过使用cRED和HRTEM的组合方法揭示了两种商业LCO材料在原子水平上的结构差异。氧化钴层的曲率，尤其是在表面附近的曲率，被证实是导致高压下LCO材料电化学性能下降的关键因素。实验和理论结果均表明，弯曲的LCO层会破坏材料的结构稳定性，从而导致高压下的电化学性能较差。这种原子层面上的理解不仅提供对LCO阴极的见解，还为今后设计新的具有高电压结构稳定性的正极材料提供了重要的指导方针。
参考文献：
Li, J., Lin, C., Weng, M. et al. Structural origin of the high-voltage instability of lithium cobalt oxide. Nat. Nanotechnol. (2021). https://doi.org/10.1038/s41565-021-00855-x
来源：高分子科学前沿
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