水资源短缺已成为影响人类健康、经济和社会可持续发展的重大挑战。高性能纳滤膜是解决水净化和资源化的重要手段。膜材料是纳滤膜分离技术的关键，与商品化纳滤膜(高分子膜或陶瓷膜)相比，2D氧化石墨烯(GO)材料具有超快水传输速率、精准二维传质通道、高抗污染性和易于超薄化加工的独特优势，在新型高性能分离膜领域具有巨大的应用潜力。
研究表明，水分子在GO分离膜内的传递，主要依靠GO片层间形成的横向二维纳米通道和GO片层边缘间形成的纵向贯通孔道。因此，如何实现对这两种水传质通量的精准调控是获得高性能GO分离膜的关键，然而这又极具挑战。基于此，北京工业大学环境与生命学部安全福教授团队与中国工程院外籍院士、耶鲁大学Menachem Elimelech教授团队合作，在高稳定GO基分离膜结构调控以及水纯化技术领域取得重要研究进展。相关成果以“Graphene Oxide Membranes with Stable Porous Structure for Ultrafast Water Transport”为题在国际顶尖学术期刊《自然·纳米技术》（Nature Nanotechnology）上发表，论文链接：https://doi.org/10.1038/s41565-020-00833-9。北京工业大学环境与生命学部2017级博士生张文海为论文的第一作者。
该工作提出了基于“冷冻干燥-原位晶化”两步法构建稳定的、具有纳米和亚纳米结构的GO分离膜的新方法，实现了膜的选择性、水通量和稳定性的同步大幅提升。首先采用纳米冰晶模板技术同步扩增膜内二维层间通道和纵向纳米通道，大幅度降低传质阻力；进一步在纵向通道处选择性原位生长ZIF-8纳米晶，在保持原有GO层间快速水传质的二维亚纳米通道的同时，构筑了ZIF-8非连续堆积的纳米通道，优化纵向通道孔结构，强化了膜结构的稳定性与水的传质。所制备的膜在错流运行条件下较原始GO分离膜的水通量提高近30倍，并展现出更为优异的截留性能。利用低场核磁技术分析了膜制备过程中的孔结构演化，研究了溶剂分子在GO/ZIF-8膜中的弛豫行为，阐明了水的高渗透性机制。该研究工作为制备基于二维材料的多级孔结构纳滤膜开辟了新的途径，同时为探测膜内多级孔微观结构提供了新技术手段。
一、ZIF-8@f-GO杂化膜的制备与结构
两步法制备ZIF-8@f-GO杂化膜，过程如图1.a所示。冷冻干燥过程中明显增加了层间距使膜厚变厚，ZIF-8在f-GOm内均匀生长而未改变GO层间距。
图1：ZIF-8@f-GO杂化膜的制备与表征。(a) ZIF-8@f-GO杂化膜制备示意图。(b-d) GOm, f-GOm和ZIF-8@f-GOm断面扫描电镜图片。(e) GOm, f-GOm, ZIF-8@f-GOm 和ZIF-8的XRD图谱。(f) ZIF-8@f-GOm内不同深度Zn元素分布。(g) GOm, f-GOm和ZIF-8@f-GOm电子衍射图谱。
为进一步证明ZIF-8在f-GO膜内的选择性生长机制，采用气体吸附法以及低场核磁技术分析了膜内层间2D通道以及纵向贯通纳米孔的分子（气体与溶剂）可渗入性，结果一方面证实了纵向贯通纳米孔的存在，并定性给出了其空间尺寸的变化。另一方面，也证明了ZIF-8前驱体主要生长于纵向贯通纳米孔内。
图2：ZIF-8选择性生长机制研究。(a) GOm, f-GOm和ZIF-8@f-GOm氮气吸附等温线。(b-c) GOm, f-GOm和ZIF-8@f-GOm二氧化碳吸附等温线及其孔径分布。(d) GO基分离膜甲醇探测条件下的横向弛豫时间分布谱图。(e) ZIF-8选择性生长机制示意图。
二、ZIF-8@f-GO杂化膜传质分离机理
ZIF-8@f-GO杂化膜展现出快速水渗透性能(49.8 LMH/bar)和荷负电染料分子甲基蓝 (MB)的截留性能(~100%)，且膜的水通量与压力的变化趋势呈现线性关系，表明通过两步构筑的ZIF-8@f-GO杂化膜，实现了膜分离性能和稳定性同步强化。
图3：GO基分离膜错流条件下纳滤性能。(a-b) GO基分离膜错流长期操作纯水通量稳定性实验以及稳态纯水通量归一化性能。(c) GO基分离膜水渗透性和甲基蓝截留性能。(d) GO基分离膜水渗透性和甲基蓝截留性能与文献报道数据性能对比。(e) GO基分离膜错流长期操作纯水通量的压力依赖关系。
用低场核磁技术对ZIF-8@f-GO杂化膜的传质通道容量和水分子渗透动力学行进行了研究，分析了水分子在膜内传质机理。结果表明：传质通道包括2D层间亚纳米通道和纵向贯通纳米通道，纵向贯通纳米通道的体积容量远高于2D传质纳米通道，同时纳米孔内ZIF-8的疏水纳米通道可有效提高毛细力，进一步强化传质。
图3：ZIF-8@f-GO杂化膜分离机理研究。(a) GO基分离膜在水分子探测条件下的横向弛豫时间分布谱图。(b) ZIF-8@f-GOm分离膜内水水传质通道以及分离机理示意图。(c) GO基分离膜动态接触角。(d) GO基分离膜表面Zeta电位。(d) GO基分离膜中性分子截留性能。
综上所述，本研究创新性在于：利用低场核磁技术探测GO分离膜内纵向贯通纳米孔分布情况，为2D材料膜结构的准确分析提供了研究方法；利用冷冻干燥与晶体原位生长协同优化选择性纵向贯通纳米孔，实现了GO基分离膜分离性能和稳定性的同步强化。
该研究得到了国家自然科学基金项目（No：21878004和 21576003）和北京市长城学者计划等的资助。
https://www.nature.com/articles/s41565-020-00833-9
来源：高分子科学前沿
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