柔性电容式压力传感器在可穿戴电子领域受到了广泛的关注。基于离子液体、离子凝胶、水凝胶和离子盐（IS）的可穿戴电子设备引起了研究人员的极大兴趣。IS电容器由大量可移动的阴离子和阳离子组成，它们在聚合物电解质/电极界面处产生相对较高的单位面积电容，称为双电层（EDL）电容，EDL能够构建成超电容压力感测结构。宽线性范围内的高灵敏度与长期耐用性是制造适用于各种应用的可靠压力传感器的关键要求，这可通过降低感测材料的压缩模量来实现。各种纳米材料由于其出色的机械柔韧性和导电性已被用于生产柔性压力传感器，包括0D纳米颗粒，1D纳米管和纳米线以及2D纳米片。其中，2D纳米材料（尤其是MXene）具有丰富的活性催化位点、长宽比大、分散性好和高离子嵌入，是理想的选择。
最近，韩国光宇大学Jae Yeong Park团队构建了一种基于混合离子纳米纤维膜（INM）的超灵敏电容式压力传感器，该材料是夹在Au沉积的微结构PDMS（Au / M-PDMS）电极之间的传感材料。高电容感测材料包括由聚乙烯醇（PVA）和超亲水性双（三氟甲烷）磺酰亚胺锂盐（LS）组成的INM聚合物电解质。PVA用于溶解LS物质并将其组分均匀分散在整个聚合物基质中，从而增强了传感材料的离子传输性能并促进了EDL的形成。2D材料MXene引入到INM中产生离子限制效应。这种效应使阳离子-阴离子对（[Li] + [TFSI] -）通过氢键附着在MXene纳米片的官能团上。MXene有利于在外部刺激下动态限制离子，并影响EDL特性。传感器具有高检测灵敏度（70.4 ms），极宽的工作压力范围（0–30 kPa和30–250 kPa），同时具有2 Pa的最小检测极限和超过20000个连续循环的高耐久性。该传感器可用于移动医疗监控设备和下一代人造皮肤。文章Hydrogen-Bond-Triggered Hybrid Nanofibrous Membrane-Based Wearable Pressure Sensor with Ultrahigh Sensitivity over a Broad Pressure Range发表在《ACS Nano》上。
INM压力传感器的结构和制造
首先混合MXene和LS的PVA溶液，然后通过电纺制备丝高度多孔INMS纳米纤维（图1a）。INM的直径约120nm（图1b），内部结构的尺寸为2-5nm，PVA基质内部中MXene之间的间距为0.93 nm。然后将INM夹在Au/M-PDMS电极之间（图1 d）来制备压力传感器。
图1.基于INM的电容式压力传感器的制造和结构表征。
INM压力的感应机制
[Li] +通过氢键键合到带负电荷的MXene表面，该表面含有丰富的官能团（-OH，-F和-O）。 [TFSI] -阴离子通过库仑吸引力与阳离子结合（图2a）。在施加压力之前，大多数[Li] +和[TFSI] -离子对通过氢键和库仑吸引力被限制在MXene表面上，还有一些离子对散布在周围的聚合物基质中。在外部压力下，两个电极之间的距离逐渐减小，这会增加电场强度和施加到受电场影响的粒子上的力。这种现象引发离子泵送过程，在此期间，离子对从MXene表面脱离，在电极/电解质界面形成浓稠的EDL（图2b）。INM微结构即使在低外部压力作用下会发生相对较高的形变，从而增加了器件的灵敏度(图2e)。产生的应力主要集中在感测层和底部电极中(图2c)。
图2.基于INM的压力传感器的分子结构和工作原理。
电化学表征
由于离子电导率的增加，高LS浓度的INM具有更高的面电容。然而，高的LS含量会导致弹性模量降低并且在电纺丝过程中产生不均匀的纤维直径。60％的LS含量是用于传感研究的最佳组成。随着LS浓度的增加，R ct和R s值减小，并且由于电解质的离子电导率增加，LS（60）–MXene–PVA的R ct趋近于0，这证实了电容效应在电解液中的主导地位（图4b）。去除压力后，离子迁移率的完全恢复，说明可逆离子泵的有效性(图4 c)。复合电容的实部C '（ω）随着频率的增加而逐渐减小，并且器件阻抗在高频下开始表现为纯电阻电路（图4 d）。
图4. INM的电化学表征。
机电特性
纳米纤维膜的厚度在调节灵敏度、线性和工作范围中起关键作用。作者通过控制电纺丝时间来优化厚度。旋转时间为1 h会时，厚度适中且孔隙率高，在宽压力范围内的灵敏度高（5.5 kPa –1）。图5a显示了在各种LS浓度下测得的初始（NP）和最终（UP）电容值。由于NP条件下[Li] +[TFSI] -离子对在MXene表面上的完美限制，C 0为 20±2.7 pF，UP条件（200 kPa）时，由于施加压力引起的整个传感器结构变形，Ç p为8761.6±178.7 pF。在外部电场的影响下，施加于颗粒的静电力增加了，此过程触发了离子与MXene官能团之间的H键断裂，并最终增强了电极/电解质界面处的EDL。LS浓度为60％的LS–MXene–PVA传感器LS（60）–MXene–PVA器件具有最高电容输出（图5 b）。在0–30 kPa的压力范围内，压力敏感度为S 为5.5 kPa –1；30–250 kPa的压力范围内，S 为 1.5 kPa –1（图5 c）。不同的压力条件动态加载-卸载循环（图5d）结果表明传感器可测量各种压力。此外，传感器还可在不同的低压力循环范围内检测微小压力变化（图5 e）。在45 kPa的高压下，在20000次加载和卸载循环之前和之后的平均机械磁滞值差别不大，说明其耐久性。即使施加的2 Pa压力，电容器也能产生均匀的电容响应，该传感器对细微的压力变化的高度敏感性（图5h）。
图5.基于INM的压力传感器的机电特性。
生物电子应用
接着，将传感器连接到手腕皮肤区域（图6 a），并记录桡骨动脉的血压波形（图6a）。通过测量收缩峰之间的波形参数，可识别出与心律不规则和动脉僵硬相关的疾病（图6b）。传感器能监视的快速呼吸和正常呼吸的电容响应信号、腹侧臂肌的肌肉运动、白斑病的治疗进展、帕金森氏病的初期症状(图6 c-g）。此外，传感器还为使用莫尔斯电码与瘫痪者进行交流提供了理想的平台。传感器可以将莫尔斯电码序列解码为等效的电容响应（图6 i）。它还可用于高压（10–50 kPa）应用（如人造电子皮肤），以检测各种触觉信号。将INM与图形电极夹在中间制造压力传感器阵列（图7a）。当将不同的负载施加到放置在传感器阵列上时，可以通过获取颜色图像来读取阵列上的压力变化（图7b、c），并估计物体的角部和中央部分的压力分布（图7 d）。
图6.基于INM的压力传感器在低压至中压范围内的实际应用。
图7.预制压力传感器在高压范围内的应用。
结论
作者利用EDL传感机制设计制造了一种在宽压力范围内工作的高灵敏度电容式压力传感器，它在宽压力范围监控（如实时临床可穿戴设备、人造皮肤）具有潜在可用性。作者认为，该结果将对科学和技术的不同领域，包括健康信息学，人工电子皮肤和下一代假肢，产生重大影响。
https://doi.org/10.1021/acsnano.0c07847
来源：高分子科学前沿
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