【亚纳米分辨率成像太困难】
可溶液处理的共轭聚合物，在光电子领域有着十分广泛的应用前景，包括有机发光二极管，有机光伏，有机场效应晶体管和生物电子学等。为了研究聚合物材料的分子结构，研究人员通常采用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）对其进行直接成像。然而，目前仅能这类聚合物的层状堆叠，或是聚合物链之间的距离进行成像，分辨率局限在16-22 Å，亚纳米级分辨率的成像仍然是一个挑战。此外，大部分的共轭聚合物材料无法承受大的电子剂量，大大限制了HRTEM在聚合物成像方面的应用。
近日， 美国宾夕法尼亚州立大学的 Enrique D. Gomez 课题组， 借鉴于富含抗氧化剂的浆果、羽衣甘蓝、绿茶等保健食品，将抗氧化剂添加到了一系列可溶液处理的共轭聚合物中，作为减轻电子束损伤的方法的效果。通过计算电子衍射峰衰减的临界剂量 DC值来表征束流损伤的影响。结果表明，即使抗氧化剂没有改变或掺入聚合物晶体中，在室温下使用抗氧化剂也可以使共轭聚合物束流损伤最小化。进一步的，在抗氧化剂的协助下， 研究人员实现了对PffBT4T-2OD材料晶格间距的成像，分辨率低至3.6 Å。这也是首次室温下对共轭聚合物的π-π堆积进行成像，该研究以“Pushing the limits of high-resolution polymer microscopy using antioxidants”为题发表在《 Nature Communications》上。
【保健食品神助攻】
浆果类（葡萄、草莓等）、羽衣甘蓝以及绿茶等食物对人体健康有益而广受好评。这些食物含有大量的抗氧化剂（一种可以防止氧化并进而预防疾病的化合物）。在人体内，当自由基（具有未配对电子的不稳定分子物种）堆积时，会引起氧化应激状态，这种氧化应激状态与心脏病和癌症等慢性疾病有关。而食用抗氧化剂含量高的食物有助于中和自由基，从而降低罹患这些疾病的风险。
同样的理念也可以应用到聚合物电子显微成像上。当针对聚合物等软材料进行成像时，材料无法承受电子束的损伤，从而限制了成像分辨率。损伤机制的一种理论是，当电子束与聚合物相互作用时，它会产生自由基(白色圆圈，图1左)，然后扩散开来，对材料造成进一步的损伤。在Enrique D. Gomez等人的研究中，他们发现在聚合物样品中添加抗氧化剂(绿色圆圈，图1右)可以中和这些自由基，从而减少光束损伤并提高成像的分辨率。
图1 抗氧化剂保护软材料
【首次室温下π-π堆积成像】
研究人员使用了丁羟甲苯（butylated hydroxytoluene，BHT）作为抗氧化剂，并以临界损伤剂量 DC来衡量聚合物材料的稳定性变化。实验结果表明，未添加BHT的样品中，临界损伤剂量为4.2 e/Å 2。而添加了BHT的样品临界损伤剂量提高到了12.3 e/Å 2，衍射强度比未添加BHT的样品高一个数量级。此外，BHT的添加并不会改变样品的衍射图案， 表明材料本身的晶体结构不受干扰，这意味着BHT驻留在样品的非晶区域中，并且能够在不改变晶体本身性质的情况下将电子束损坏降至最低。
图2 室温下抗氧化剂对共轭聚合物材料抗电子束损伤性能影响
研究人员随后研究了抗氧化剂BHT对另外两种共轭聚合物P3HT、P3DDT的影响。结果显示，二者的临界损伤剂量也都获得了提升。此外，另一种抗氧化剂TEMPO也能够提升这三种共轭聚合物的临界损伤剂量值，证明该方法具有普适性。
图3 室温下抗氧化剂对共轭聚合物临界损伤剂量的提升
随后，得益于显著提高的理解损伤剂量，研究人员成功的将HRTEM的分辨率限制提高到 3.6 Å，并首次实现了室温下对π-π堆积的成像，π-π堆积是电荷输运的一个重要途径，该工作将有助于更好地研究有机电子学中电子输运与形态之间的关系。
图4 PffBT4T-2OD 材料室温下的π-π堆积成像
总结：迄今为止，使软材料中的电子束损伤最小化的最常见策略是在低温成像。而Enrique D. Gomez等人借鉴于富含抗氧化剂的浆果、羽衣甘蓝、绿茶等保健食品，将抗氧化剂添加带共轭聚合物中，大大减轻电子束对材料的损伤。并成功实现了首次室温下对π-π堆积的成像。该工作可以提高不同软材料系统中的分辨率，同时也可以激发人们对添加剂潜力的进一步研究，以解决电子束损坏的问题。
来源：高分子科学前沿
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