发展具有出色的可编织性、优异柔韧性和高机械稳定性的纤维储能装置成为了纺织可穿戴电子技术发展的迫切要求。作为最有前景的纤维型储能器件中，纤维状的非对称超级电容器(FASCs)已经广泛应用于可穿戴电子产品中，主要由于它们具有高功率密度，循环稳定性好，可逆性好以及较高的能量密度等优势。目前，为了提高超级电容的性能，科研人员已经探索了不同结构的FASCs (平行、扭曲和同轴)。与同轴结构相比，平行和扭曲结构由于两电极之间的间距较大，因此并不是电极材料中电子传输和离子扩散的理想结构。此外，平行状的FASCs具有庞大的体积结构，对大规模集成过程提出了严峻的挑战(Fig.1A)。而对于扭曲状的FASC，由于电荷载流子扩散路径的增加，当器件弯曲时，正负极更容易分离从而导致了电化学性能的降低(Fig.1B)。虽然具有较短载流子路径的同轴FASC可以改善器件性能(Fig.1C、D)，但是它们仍然遭受与扭曲状FASC相同的问题，即在长时间弯曲时电极材料更容易分离并且随后从电极上脱落。这主要是由于同轴FASC器件在多步涂覆过程中各层（正极/电解液/负极）之间的界面接触松动所致，而松动电极接触层的杨氏模量失配在长时间或极强的机械弯曲过程中容易产生裂纹。此外，这些同轴FASC器件的制备过程需要考虑许多问题，主要包括制备效率、制备成本和可扩展性等，这些都是阻碍它们的大规模生产以及在储能领域的进一步应用的关键。为了克服上述挑战，获得高性能的FASC器件，迫切需要开发一种直接、可扩展的方法来构造紧凑的同轴FASC器件，且该器件需要具有较短的载流子扩散路径和紧密的界面接触，以减轻电极层的杨氏模量失配问题。
为解决这一问题，来自于新加坡南洋理工大学的陈晓东教授、福州大学汤育欣教授和西安理工大学彭建洪合作通过设计同轴针的结构，调节多墨水的流变特性和进给速度，通过3D打印直接连贯的多墨水书写（DCMW）合理制备出一体化3D打印同轴FASC装置（图1E）。也就是说，多核壳针的内部结构是按照不同电极的电荷匹配原则设计的，在3D打印过程中，随着从最内层到最外层进给速度的逐渐增加，多墨水的流变特性也与之相互匹配。所制备的器件具有紧凑的四层结构，有效的缩短了离子扩散路径，提高了器件在弯曲下的电化学性能和机械耐久性。在制备的FASC器件中，选用V 2O 5纳米线（NWs）/多壁碳纳米管（MWCNTs）和氮化钒（VN）NWs/MWCNTs分别作为正极和负极。印刷的FASC器件具有一个较高的工作电压(1.6 V)，在16.4 mg cm-2的高质量负载下可以提供体积比电容（CA）为152.7 mF cm-2[体积比电容（CV）为27.8 F cm-3，重量比电容（Cg）为59.3 F g-1]以及超高面积能量密度（EA）为54.3 μWh cm-2 (重量能量密度（Eg）为21.1 Wh kg-1]。这一性能超过了目前报道的大多数3D打印超级电容器设备。该器件具有良好的柔性和机械性能，经过5000次重复弯曲后，电容保持率达到95.5%，优于传统的同轴（87.1%）或扭曲（78.2%）结构的非对称超级电容器。此外，该3D打印的同轴FASC设备可以提供动力来实现自供电机械设备和监控系统，分别具有稳定的功率输出和压力感应性能。该策略为设计高性能可穿戴电子设备提供了通用策略。该研究以题为“Direct coherent multi-ink printing of fabricsupercapacitors”的论文发表在最新一期《ScienceAdvances》上。
图1 各种FASC器件的制造工艺示意图
为了了解所制备器件的结构，作者分别对V2O5 NW/MWCNT 纤维, V2O5 NW/MWCNTs@凝胶电解质纤维, V2O5 NW/MWCNTs@凝胶电解质@VN NW/MWCNT 纤维以及采用三维打印DCMW技术制备的同轴FASC器件进行了扫描电镜横截面的表征。图2E中的横截面SEM图像显示的是直径为250μm的V2O5 NW/MWCNT单根纤维，并且单根纤维具有相对致密的结构，没有大孔。通过图2F可以进一步发现V2O5 NW/MWCNT纤维被具有多孔结构凝胶电解质均匀包裹。这将使单根纤维与凝胶电解质紧密接触，易于电解质渗透。图3G显示了VN NW/MWCNTs@PVA/KOH凝胶电解质@V2O5 NW/MWCNT纤维的横截面SEM图像；可以看出纤维的直径约为390μm。3D打印的同轴FASC器件的横截面SEM图像如图3H所示，所打印器件的直径约为400μm，同时其外层的凝胶电解质能有效防止电极材料的脱落。此外，利用DCMW技术还打印出各种复杂的图案(图2,I到N)。
图2 电极结构与3D打印同轴FASC器件
接下来，作者对3D打印的同轴FASC器件进行了电化学性能的测试，如图3B可以看出，在75 mV s-1的扫描速率下，随着工作电压范围(1.0 ~ 1.6 V)的增大，器件CV曲线的面积也随之增大。所获得的CV曲线具有准矩形形状，没有明显的氧化还原峰，这表明其具有优异的电容性能。三维打印同轴FASC器件的面积比电容、电容保持率和工作电流密度之间的关系如图3E所示，随着电流密度的增加，器件的面积比电容缓慢减小，说明其具有优异的倍率性能。根据图3F发现，制备的3D打印同轴FASC器件在几个方面是不同于先前的报道。首先，整个器件的比电容超过了大多数传统的纤维状超级电容器。此外，随着器件长度的增加，电化学性能略有下降。同时，与大多数纤维状超级电容器相比，该器件具有更好的循环稳定性，在12000次循环后，器件的电容保持率可达到93.1%。器件在高达54.3μWh cm-2的能量密度下可以提供801.4μW cm-2的功率密度，这个值超过了大多数文献报道。此外，该器件也具有很好的柔性，当电流密度为2.0mA cm-2时，在弯曲角度为90°的情况下，经过5000次弯曲循环后，器件的电容保持率可达到95.5%。如图3I所示, 为了证明给电子设备供电的可行性，将一个充满电的FASC设备可以很容易的点亮一个1.5V的红色发光二极管(LED)。
图3 3D打印同轴FASC器件的电化学性能
图4 自供电系统的应用
图5基于三维打印同轴FASC器件的传感性能测试
总结：作者通过设计多核壳针的内部结构，调节多墨水的流变特性和进给速度，开发了一种3D打印直接连贯的多墨水书写技术，制备出具有超高面能量密度/功率密度的同轴固态FASC器件。得益于同轴核壳结构的设计，FASC器件具有短的电荷载流子扩散路径同时具备152.7 mF cm -2的高比电容（C V为27.8 F cm -3，C g为59.3 F g -1）、54.3μWh cm -2的面能量密度以及优异的循环稳定性，在12000次循环后，电容保持率为93.1%。同时，打印的同轴FASC器件由于结构紧凑，因此具有良好的柔性和机械稳定性，经过5000次的反复弯曲，电容保持率可达95.5%，优于传统的同轴或扭曲结构的非对称超级电容器。得益于出色的电化学性能，3D打印同轴FASC设备可以用作按需储能单元，来提高驱动风车，抽水原型，电动汽车和压力传感器的性能。这项技术为高级可穿戴电子应用的高性能按需纤维状储能设备提供了新思路。
https://advances.sciencemag.org/content/7/3/eabd6978
来源：高分子科学前沿
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