【背景介绍】
水凝胶的高水含量和生物相容性使人们可以探索它们在许多生物和生物医学应用中的用途，例如伤口敷料，表面涂层和组织工程。但是，与某些承重组织（如韧带和肌腱）相比，水凝胶有限的机械性能（例如强度和韧性）阻碍了水凝胶材料，特别是水凝胶纤维作为结构生物医学材料的使用。尽管已经进行了许多努力来改善水凝胶的机械性能，但是几乎没有成功的具有良好强度和韧性的水凝胶纤维可用作结构性生物医学材料，例如外科缝合线。
为了解决这个问题，必须改善水凝胶纤维的机械性能而不牺牲水凝胶的水含量和生物相容性。仿生设计有望在探索未来材料中发挥关键作用。通过在多尺度水平上的分层有序结构，已经通过仿生结构获得了许多成功的提高材料机械性能的成功案例。莲花（Nelumbo nucifera Gaertn）是一种多年生水生植物，在亚洲广泛种植。中国有一句古老的谚语：“藕断丝连”，这表明了纤维的独特结构和机械性能。莲花纤维的这种出色的韧性有利于莲花抗倒伏和脱落，并与其规则的螺旋微观结构有关。
【科研摘要】
最近，中国科学技术大学俞书宏院士团队报告了一种仿生荷花纤维模拟螺旋结构水凝胶细菌纤维素纤维，具有高强度，高韧性，高拉伸性和能量耗散性，被称为仿生水凝胶纤维（BHF）。相关论文Bio-Inspired Lotus-Fiber-like Spiral Hydrogel Bacterial Cellulose Fibers发表在《Nano Letters》上。螺旋状结构通过纤维素变形和局部破坏，使BHF具有出色的可拉伸性，纤维素纳米纤维之间氢键网络的断裂-重整性质为其提供了辅助。BHF具有高强度，高拉伸性，高能量耗散，高亲水性，多孔结构和出色的生物相容性，是一种有前途的生物医学水凝胶纤维。BHF出色的可拉伸性和能量耗散性使其能够吸收伤口周围组织变形产生的能量，并有效保护伤口免于破裂，这使BHF成为理想的外科缝合线。
图1a显示莲花的叶柄支撑着花朵和叶子。莲藕和叶柄以出色的抗断裂性而闻名。“藕断丝连”这种现象可以归因于莲藕和叶柄中细丝状线的独特螺旋结构（图1b），被称为莲藕纤维。一般来说，材料的特性与其结构密切相关。由于螺旋结构，莲花纤维极易拉伸，可以承受较大的应变而不会断裂。由于这种优异的性能主要来自于结构，因此在设计具有非凡机械性能的仿生材料时显然具有希望。
图1.仿生水凝胶纤维（BHF）的制备和结构分析。
受莲花纤维螺旋结构的启发，通过基于BC水凝胶的仿生螺旋结构设计，构建了具有高强度，高韧性，高拉伸性和高能量耗散的水凝胶纤维。BC水凝胶（图1c）具有由细菌产生的3D纤维素纳米纤维网络。BC水凝胶片材是通过在液体培养基中静态发酵获得的，并切成长条状以进行进一步加工（图1d）。当去除切向力时，纳米纤维之间的氢键重新形成，并且纤维的螺旋结构被固定。因此，可以获得具有仿生螺旋结构的高性能水凝胶纤维（图1e）。
图2a显示了从莲花叶柄中提取莲花纤维。为了提取莲花纤维，用刀在整个表皮上轻轻刻划莲花的叶柄并迅速分裂。然后将莲花叶柄的两片缓慢拉开，然后莲花纤维从叶柄中出来（图2a）。两片叶柄之间的那些莲花纤维是超拉伸的，可以拉伸至少10厘米而不会断裂。如图2d所示，BHF是细丝状纤维，具有像提取的莲花纤维一样的螺旋结构。根据图2b，e，BHF在微观尺度上具有类似于莲花纤维的螺旋结构，这为其纤维化奠定了结构基础在纳米级，BHF具有内部3D纳米纤维网络（图2f），这也有助于能量散布，并通过纤维间滑动扩大BHF的最大应变。较大的螺旋螺距长度（较小的切向力）将导致第一变形阶段的减少，而较大的切向力将导致纳米纤维的局部损坏，这不利于BHF的拉伸强度。合适的螺旋螺距长度应如图2e所示，其中相邻的螺旋圆非常靠近。
图2.莲花纤维和BHF的结构表征和比较。
未经处理的细菌纤维素水凝胶仅包含约1％的固体含量，相对较低的拉伸强度为11 MPa，韧性为1.34 MJ m–3。在简单拉伸和挤压BC水凝胶后，水凝胶中的3D纳米纤维网络部分对齐，固体含量增加到约10％，形成的BC水凝胶纤维的强度大大提高。由于内部3D纳米纤维网络，BC水凝胶纤维具有很高的强度，可以达到约83 MPa。尽管如此，BC水凝胶纤维仍不能满足生物医学结构材料的要求。螺旋化后，具有莲花纤维模拟螺旋结构的BHF的韧性可以达到〜116.3 MJ m-3，比BC水凝胶纤维的韧性高9倍以上（图3a，b），这可以归因于仿莲花纤维螺旋结构的设计。同时，BHF具有约90 MPa的强度和10％的固含量。为了研究莲花纤维模拟螺旋结构与可拉伸性能之间的关系，对不同拉伸应变下的BHF进行了系统的实验。如图3c所示，当拉伸应变达到10％，20％和30％时，卸载后的残余应变可以分别保持在6.84、16.0和25.6％。换句话说，一旦BHF拉伸，它几乎没有弹性。应变大于20％时，不可恢复的变形水平可以大于80％，这表明BHF张力中隐藏着特殊的变形机制和能量耗散。
图3. BHF的力学性能及其在拉伸过程中的结构变形。
当应变增加时（图3e），BHF的螺旋结构明显拉开，同时在BHF中发现了外部裂缝和内部尖锐的凹痕（或折痕）（图3e）。在这个阶段，BHF的变形可以通过我们的弹簧模型来表示。仿真表明，厚弹簧内部的压缩应力迅速增加，拉伸应力集中在弹簧的外部（图4b），最后，弹簧模型可以在超大拉伸应变下矫直（图4c），并且 由于较大的塑性变形区域，最终的弹簧模型显示出类似扭转的配置。
图4.在轴向张力下使用厚弹簧模型对螺旋状BHF的变形模式进行力学分析。
除了出色的生物相容性外，BHF还具有出色的能量消散特性，这是缝合线最重要的参数之一。当受伤的肢体移动时，皮肤将被拉伸，从而在缝合线上造成很大的压力。由于商用手术缝合线难以拉伸，因此存在切开脆弱伤口皮肤的风险，从而导致继发性损伤（图5a，b）。相反，由于BHF的超拉伸性能，这种风险将在很大程度上避免。当伤口皮肤在外力作用下拉伸时，BHF将伸长而不会在皮肤上产生切割力，从而有效保护脆弱的伤口皮肤（图5c，d）。缝合皮肤后，对BHF的机械性能进行了研究，并将其与商用外科缝合线的机械性能进行了比较，以便定量证明其对受伤皮肤的影响。如图5f所示，当进行实验拉伸时，商用手术缝合线会严重割伤皮肤，并通过缝合线将皮肤切开，位移约10mm;对于位移小于2mm的拉伸力BHF在伤口皮肤上的覆盖率仅为商用手术缝合线的三分之一，这表明BHF优于商用手术缝合线（图5g）。Ashby模量与哺乳动物软组织强度的对比图以及商品化缝合线的材料（图5e）显示，商品化缝合线的模量比软体组织高得多，并可能在压力下导致伤口破裂。
图5. BHF的体外生物力学实验。
综上所述：BHF由于其具有仿莲花纤维的螺旋结构而具有良好的拉伸性和高能量耗散。BHF具有高强度，高拉伸性，高能量耗散，高亲水性，多孔结构和出色的生物相容性，是用于外科缝合线和其他生物医学应用的有前途的水凝胶纤维。此外，BHF的多孔结构还使其能够吸附伤口中的功能性小分子，例如抗生素或抗炎化合物。通过适当的设计，BHF将成为许多医疗应用的强大平台。
参考文献：
doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c03707
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