【四十年历史的上转换发光】
掺杂镧系元素的材料能够发出超窄频率范围的光，且可以将频率从红外线调谐到紫外线区域。这种效应也是这数十年来大多数人造光源的基础。当前的研究主要集中于可上转换发光的镧系元素掺杂纳米颗粒，该材料的应用十分广泛，包括生物成像，纳米测温以及癌症和新冠病毒的诊断等。其主要原因在于上转换纳米颗粒能够吸收可以穿过人体的、长波长、低频率的红外光，然后发射出短波长、高频率的高能量光，且效率极高，超过任何天然材料的1000倍以上。
光子雪崩（photon avalanches）是其中一种上转换发光机制，于1979 年Chivian 等人在研究Pr:Lacl 3 材料时首次发现的，它的基础是：一个能级上的粒子通过交叉弛豫在另一个能级上产生量子效率大于1 的抽运效果。光子雪崩过程是激发态吸收和能量传递相结合的过程，只是能量传递发生在同种离子之间。然而，当前大部分光学应用背后的光子雪崩机制，仅仅在块体材料或是聚集体中（即毫米甚至厘米级别的晶体）被观察到，这大大的限制了它的应用和影响。
【“最小”光子雪崩】
近日，美国哥伦比亚大学P. James Schuck、劳伦斯伯克利国家实验室Bruce E. Cohen、Emory M. Chan、波兰科学院Artur Bednarkiewicz和韩国化学技术研究所Yung Doug Suh等人合作，首次报道了室温下在单一纳米结构中（小的，Tm3+掺杂的上转换纳米晶）实现了光子雪崩效应。并对它们在生物透明度最高的近红外光谱窗口的超分辨率成像中的应用进行了演示。雪崩纳米颗粒（Avalanching nanoparticles，ANP）可以被连续波激光泵浦，并表现出光子雪崩的所有定义特征，包括清晰的激发功率阈值，以及比基态吸收大10000倍的激发态吸收。超过雪崩阈值，由于在每个纳米晶体中引起正光反馈，因此雪崩纳米颗粒发射与泵浦强度的26次幂成非线性比例关系。受益于此，仅使用简单的扫描共聚焦显微镜即可实现70纳米以下的空间分辨率的光子雪崩单束超分辨率成像，且无需任何计算分析。与现有的超分辨率技术和计算方法相结合， ANPs成像分辨率更高，且激发强度比其它探针低约100倍。ANPs的低光子雪崩阈值和优异的光稳定性在亚-波长成像、光学和环境传感等领域有着极大的应用潜力。该研究以“Giant nonlinear optical responses from photon-avalanching nanoparticles”为题发表在最新一期的《 Nature》上。
光子雪崩一般过程如下。首先，使用激光将离子从基态提升到中间激发态，而这种转换仅能弱吸收这些激光（图1）。此步骤称为基态吸收（GSA）。接下来，在激发态吸收（ESA）步骤中，激发离子吸收更多的光，从而进入更高能量的激发态。选择光的频率是为了确保光能够被强烈的吸收。
光子雪崩机理
处于高能态的镧系离子仍然会与处于基态的相邻离子相互作用，将激发能分布在两个离子上，这个过程被称为交叉弛豫(cross-relaxation，CR)。这使得两个离子都处于中间激发态。因此，激发态吸收和交叉弛豫的结合使处于这种状态的离子数量增加一倍。然后两个激发态离子重新进入激发态吸收-交叉弛豫循环，产生四个激发态离子，循环往复。这种由初始的弱基态吸收触发的激发离子的连续倍增被称为雪崩。当离子从高能量的激发态返回基态时，激发态离子数量的迅速增加导致了一波上转换光子的发射。
实现光子雪崩的诀窍是需要精细地匹配一个非常弱的基态吸收，以确保只有一小部分离子被激发；然后是一个强的激发态吸收，导致雪崩效应。第二个先决条件是有效的交叉弛豫，以保持雪崩进行。这需要高浓度的镧系离子为交叉弛豫提供足够的邻域。然而，过高的镧系离子浓度反而会引起浓度淬灭，导致雪崩的停止。之前有关在纳米晶体中产生光子雪崩的文献中只使用了1-2 mol%的镧系元素浓度。但是浓度太低，不足以维持真正的光子雪崩。
【低于衍射极限的超分辨率成像】
本文中，作者针对NaYF 4纳米颗粒进行了研究，其中部分钇被替换为铥离子。这些粒子在弱光照下几乎不产生任何辐射，但是在高强度激光激发下，浓度猝灭可能会被光子雪崩所取代。实验使用的纳米晶体中铥离子浓度为8 mol％，表现出了雪崩效应的三个特征。首先，他们观察到需要一个阈值激光强度来启动雪崩。其次，该过程需要一定量的照射时间才能开始，然后需要更长的时间（在阈值激光强度下最多约0.5秒）才能使雪崩达到最大程度。最后，他们发现上转换响应是高度非线性的。对于性能最佳的纳米粒子，上转换发射的强度随激发强度的26次方增加而增加。
Tm3+掺杂纳米晶的光子雪崩机制
高达26次方的非线性响应
得益于这种极端的非线性响应，作者实现了远低于成像系统的衍射极限（衍射极限是与光波长相关的基本限制，通常会限制光学成像技术的分辨率）的、分辨率约70 nm的超分辨率成像。与其他的超分辨率技术相比，本文的成像装置十分简单，仅需要单一激光波长以及不足十分之一的激光功率。当然，该方法也存在着一些缺点，如雪崩发射的上升时间较长，会减慢记录过程，因此并不适用于生物系统中动态过程的监视等。
光子雪崩单束超分辨率成像
【不仅仅是发光】
由于光子雪崩对淬灭上转换的竞争过程或影响能量吸收，发射或转移的变化高度敏感。因此，影响这些过程的细微环境波动将导致雪崩发射的强烈变化。因此，光子雪崩的非线性应用十分广泛。例如，可用单个纳米颗粒来监测淬灭分子的存在或局部温度或压力变化。
此外，该发现还将触发对其他能够产生光子雪崩的纳米晶体的探索。诸如镨，钕，钬和铒等镧系离子也具有相似的能级结构，可能产生光子雪崩。由NaYF 4或其他含有高浓度镧系元素的材料制成的纳米晶体可能会产生与本文频率不同的雪崩发射，且具有更大的非线性响应。
也可以设想依赖于光致雪崩非线性的其他应用。光子雪崩对终止上转换的竞争过程或影响能量吸收，发射或转移的变化高度敏感。因此，影响这些过程的细微环境波动将导致雪崩排放的强烈变化。例如，单个纳米颗粒因此可用于监测淬灭分子的存在或局部温度或压力变化。这些新型纳米粒子的未来是光明的。
全文链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-020-03092-9
来源：高分子科学前沿
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