背景介绍
随着材料开发，电子技术和机械设计得到快速发展。但依旧长期面临着缺乏合适的植入式电源的挑战，它需要有足够的能力为可植入的医疗电子（BIMEs）供电、机械柔软性、与软器官和组织兼容、紧凑的外形以及可生物降解性。
兰州大学与休斯敦大学合作报告了一种可机械变形、完全生物降解的高性能超级电容器植入物。作者使用Mo箔上的二维、有缺陷的非晶氧化钼（MoO x）薄片作为无粘合剂的伪电容电极，其面积电容高（112.5 mF cm−2 at 1 mA cm−2）、能量密度优异的（15.64μWh cm−2）、功率密度高（2.53 mW cm-2），寿命可以设计成从几天到几周不等，并通过一系列代谢和水解反应分解，产生的副产物可被生物吸收，不会产生任何不利的长期影响。该植入物可为多个电子设备供电，并且在植入后会完全降解并吸收。文章“A thin, deformable, high-performance supercapacitor implant that can be biodegraded and bioabsorbed within an animal body”发表在《Science Advances》。
结果与讨论
超级电容器植入物和MoO x片状电极
可生物降解的超级电容器植入物具有三明治结构，包括Mo箔（集电器），MoOx薄片和藻酸钠（Alg-Na）凝胶电解质（图1A）。作者采用一步电化学氧化法在Mo箔上原位生长的有缺陷的无定形MoOx薄片，以用作无粘合剂的伪电容电极。可生物降解的Alg-Na凝胶由α- 1-古洛糖酸（G）和β-D-甘露糖醛酸（M）残基通过一至四个糖苷键连接，形成聚合物嵌段（GG嵌段，MM嵌段和GM嵌段）（图1B）。制备出来的固态超级电容器植入物重量轻、极薄（约30μm）并且具有机械柔性（图1C）。
图1.可变形、完全生物降解的超级电容器植入物。（A）超级电容器植入物的制造过程和应用示意图。（B）Alg-Na凝胶电解质的照片以及Alg-Na的M（甘露糖醛酸酯）和G（古洛糖酸酯）单元的化学结构。（C）植入物放置的图像。
在室温下在NaCl水溶液中施加交流电压进行阳极氧化以形成MoOx薄片。Mo箔表面光滑（图2A），阳极氧化后，Mo箔的SEM图像显示了衍生的枝晶薄片的表面形态（图2B和C）。MoOx薄片与Mo箔之间的独特界面堆叠结构(图2D)。阳极氧化的MoOx薄片具有带有许多表面和边缘缺陷的分层结构(图2E和F)，这些缺陷可以在反应过程中锚定更多的外来离子，这对改善电化学性能非常有利。MoOx薄片的无定形结构是根据选定区域电子衍射（SAED）的特征性晕环确定的（图2F），且在X射线衍射（XRD）模式中存在一个宽波峰。元素映射图像显示，Mo和O元素均匀分布在整个MoOx薄片中（图2G）。MoO3的结构框架包括共享边缘的MoO6八面体的双层网络作为构建单元（图2I）。
图2 MoOx电极的形态和结构表征。（A）Mo箔的SEM图像和（B）MoOx电极的SEM图像。（C）MoOx电极的截面SEM图像。（D）MoOx薄片与内部Mo箔之间的接触表面的SEM图像。分层的MoOx薄片的（E和F）TEM和高分辨率TEM（HRTEM）图像。（G）MoOx薄片的获得的能量色散光谱（EDS）元素映射。（J）MoOx和MoO3的ESR谱图。
MoOx电极的电化学表征
作者采用标准三电极装置对优化后的MoOx电极的电化学性能进行评价。与MoOx电极相比，纯Mo箔的CV曲线（10 mV s -1）接近一条线，电容贡献可忽略不计（图3A）。即使在高达1 V s-1的扫描速率下，MoOx电极的CV形状也保持良好（图3B），在施加电压反转时电流响应快速，在2 mA cm -1时达到227.4 mF cm-2的最高电容（图3D）。该晶体结构的层内和层间允许一些小离子（如Na+离子，离子半径为0.102nm）嵌入/脱嵌，同时存在两个的Na+插入位点（图3E）。Na+插入到层间部位以形成NayMoOX,从而发生电荷储存。另一方面，MoOX薄片中的氧空位缺陷还减少了在Na+离子的嵌入过程中相邻层之间的应力和静电排斥。500次循环后，电容保持率为92.7％（图3F），说明出色的短期循环性能。
图3 MoO x电极的电化学表征。（A）Mo箔和MoO x电极的CV曲线。（B和C）分别为MoOX电极在不同扫描速率下的CV曲线和在不同电流密度下的GCD曲线。（D）MoOX电极的速率能力。（E）在层内和层间可能的Na+嵌入位点。（F）500次循环中电化学稳定性与循环次数的关系。（G）MoOX的奈奎斯特图。
超级电容器植入物的性能
作者构建了可变形的超级电容器（图4A）。在不同的角度弯曲多次后，没有发现明显的电容衰减（图4B），表明了超级电容器出色的柔韧性。在高达1 V s-1的扫描速率下清晰可见准矩形CV曲线（图4D），表明其良好的电容性能和出色的功率处理性能。图4E显示从1到5 mA cm -2的GCD曲线几乎是对称和线性的，而没有明显的内部电阻下降，意味着较小的固有串联电阻和快速的充放电过程。除了电容行为之外，次电位平台进一步揭示了材料的电池型电荷存储行为的存在（图4F），在1mA cm-2处实现了112.5mF cm-2的超高电容，其电容在前1000个周期中开始减小，然后在接下来的1000个周期中保持稳定（（图4G）。柔性超级电容器的能量和功率密度优于现有工作（图4H）。为了进一步提高输出电压和电容，作者串联和并联连接多个超级电容器，当两个相同的超级电容器串联时，电压可以升压到2.0 V甚至更高（图4I），两个并联的超级电容器的电容几乎是单个超级电容器的两倍。串联连接超级电容器来能为商用发光二极管（LED）和电子温度计供电（图4I）。
图4 超级电容器的性能（A）基于MoO x的超级电容器在不同条件下的照片。（B）在变形下测得的电容保持率。（C）超级电容器在不同电压范围内的CV曲线、（D）CV曲线、（E）GCD曲线和（F）在不同速率下的面电容。（G）超级电容器的长期循环。（H）超级电容器与其他已报道的超级电容器的比较。（I）两个串联和两个并联配置中的超级电容器的CV曲线。
超级电容器植入物的生物降解和生物吸收
将超级电容器在37℃下浸入磷酸盐缓冲盐水（PBS）溶液后，MoOx薄片从Mo箔的表面被完全消除，内部Mo箔在溶解过程中形成小的纳米颗粒的开裂腐蚀形态（图5B）。2个月后，在表面上形成了新的氧化物层，并且形态从块状转变为微小的深色粉末。Mo在 22°C和37°C下的溶出度经分别为0.15和0.29 mg day-1，在37°C下获得的溶出度与人体对Mo元素的每日需求非常吻合。采用聚乙烯醇（PVA）和聚乳酸（PLA）封装，可分别得到短期和长期寿命（图5C））。此外，可以通过控制包封层的厚度、微观结构、化学性质和分子量和/或探索其他可生物降解的包封材料来进一步设计所需的功能寿命。
图5 MoOx电极的降解性和PBS中超级电容器的电化学性能。（A）在37°C下浸入PBS的单个MoOx电极随时间顺序溶解的照片。（B）MoOx电极在PBS溶液中的质量变化。（C）在37°C的PBS溶液中封装的超级电容器的示意图。（D和E）短期工作和（F和G）长期工作的超级电容器的电化学性能。
生物相容性
MoOx薄片和Alg-Na凝胶电解质对人子宫内膜腺癌（HEC-1-A）细胞无毒性（图6A-C）。将封装的可生物降解的超级电容器植入物植入SD大鼠的背侧（图6E），一个月后，外包装层被大鼠代谢完全吸收，同时内部MoOx泄漏破碎的植入物边缘产生的薄片和电解质。其残留物在6个月后完全溶解消失，期间未观察到炎症反应。这种植入物为可植入电子设备供电，植入充电后，LED灯可以成功点亮（图6F）。同样，它也可在体外为电子温度计供电，说明了其作为未来BIME的可完全生物降解的电源的能力。
图6 在体外和体内的生物相容性和降解评估。（A）在96孔板中培养的人子宫内膜腺癌（HEC-1-A）细胞的照片。（B）MoOx和Alg-Na在24、48和72小时内的细胞活力。（C）荧光图像显示不同时间的细胞活力。（D）在PBS溶液中不同溶解阶段封装超级电容器植入物的照片。（E）SD大鼠皮下区域超级电容器植入物的体内降解评估 （F）串联的超级电容器供电LED灯。
参考文献：DOI：10.1126 / sciadv.abe3097
版权声明：「高分子材料科学」是由专业博士（后）创办的公众号，旨在分享学习交流高分子材料学等领域的研究进展。上述仅代表作者个人观点。如有侵权或引文不当请联系作者修正。商业转载或投稿请后台联系编辑。感谢各位关注！