摘要
钙离子（Ca2+）在改善具有共价交联和离子交联双网络的藻酸盐水凝胶的机械性能方面起着至关重要的作用。然而，高Ca2+含量（> 5.0 wt％）的藻酸盐水凝胶难以获得。在藻酸盐水凝胶中构建离子交联的主要方法包括内部凝固法和扩散法。由于硫酸钙在水中的溶解度低和稳定性差，以及Ca2+含量超过螯合度（> 2.5 wt％）的进一步增加将导致藻酸盐水凝胶的热力学稳定性显着降低。在CaCl2扩散过程中藻酸盐Ca2+结构快速形成使离子交联变得难以控制。Ca2+含量低的藻酸盐水凝胶不能反映金属离子的特性，例如自愈，附着力，抗冻性和高电导率。因此，增加藻酸盐水凝胶中的Ca2+含量是一项严峻的挑战。中国地质大学通过扩散法制备了高度Ca2+交联的醛藻酸-明胶亚胺基（CaAG）水凝胶（图1a-c）。相关结果以“role of a high calcium ion content in extending the properties of alginate dual-crosslinked hydrogels”为题发表在期刊《Journal of Materials Chemistry A》。水凝胶为酒红色，随着孵育时间的增加颜色变深（图1d），表明形成亚胺键（–CH=N–）。藻酸盐的氧化可以减弱氢键，从而增加其溶解度并降低溶液粘度。醛-藻酸盐和明胶的共价交联阻止聚合物的自由运动，水凝胶的三维网络结构抑制离子的快速扩散，从而延迟了CaCl2扩散过程中藻酸盐-Ca2+的形成。因此，CaAG水凝胶中的Ca2+含量增加到7 wt％。由于动态共价交联（明胶与醛-海藻酸酯之间的亚胺键合）和动态离子交联（Ca2+与醛-海藻酸酯之间的离子键合），CaAG水凝胶具有高度可拉伸性和柔韧性（图1e）。CaAG水凝胶的机械性能与未浸入CaCl2的AG水凝胶的机械性能完全不同。
图1 CaAG水凝胶制备的示意图。（a）醛藻酸盐的合成。海藻酸盐的羟基被高碘酸盐氧化成醛基。（b）藻酸盐-Ca2+ “蛋盒”结构的示意图。（c）制备CaAG水凝胶。AG水凝胶由醛-藻酸盐和明胶之间的亚胺键形成。（d）CaAG水凝胶制备的图像。（e）CaAG水凝胶的原始形状，拉伸形状，压缩形状，扭曲形状和切割形状。
结果与讨论
CaAG水凝胶的制备与表征
在这项工作中，作者通过两步法制备了CaAG水凝胶。AG水凝胶首先通过混合醛-海藻酸盐，硼砂和明胶混合而制备。然后将AG水凝胶浸入CaCl2溶液中来制备CaAG水凝胶。制备AG水凝胶为37°C，AG水凝胶在约6小时后达到稳定状态。如果AG水凝胶是在室温下制备的，将需要更长的时间（超过24小时）来获得相应的样品。
作者通过EDS分析、SEM表征和ICP-OES法检测水凝胶中Ca2+的含量。随着浸没时间的延长，CaAG水凝胶中的Ca2+含量增加（图2a）。SEM / EDS和ICP-OES结果均表明Ca2+浸入水中8小时后含量达到最大值（约7 wt％）。如果在室温下制备CaAG水凝胶，则需要更长的浸泡时间才能获得相应的样品。浸入后，水凝胶膨胀导致水凝胶的拉伸强度降低（图2b）。随着浸没时间的延长，水凝胶的应变首先增加（由于Ca2+和醛-藻酸盐之间的离子键合），然后减小（由于水凝胶溶胀）（图2c）。浸泡3 h的CaAG水凝胶具有最高的应变。当醛藻酸盐浓度增加时，CaAG水凝胶中的Ca2+含量将略有降低（图2d），表明致密的交联会抑制Ca2+的扩散。水凝胶的机械性能与明胶或醛藻酸盐的浓度有关，极大地影响交联密度（图2e，f）。CaAG水凝胶由于双网络结构具有优异机械性能。当拉伸水凝胶时，醛藻酸和明胶之间的共价交联保持完整，醛藻酸和Ca2+之间的离子键断裂并耗散能量。消除拉伸应力后，离子交联得以恢复。此外，共价交联的网络保留了初始状态的记忆，从而消除了卸载过程中的大部分大变形。AG水凝胶具有微孔结构，其孔径大于30μm（图2g），浸入Na +后的水凝胶孔变大（图2h），这可能是因为浸入导致水凝胶的降解和部分破坏。CaAG水凝胶由于离子交联的形成而收缩，从而形成更致密和起皱的结构（图2i）。因此，高含量Ca2+引入CaAG水凝胶会改善其机械性能。
图2 CaAG水凝胶特性的表征。（a和d）ICP-OES和SEM / EDS分析。（b和e）水凝胶的应力-应变曲线。（c和f）水凝胶的拉伸强度和最大拉伸应变。（g）AG水凝胶的SEM / EDS图像。（h）NaAG水凝胶的SEM / EDS图像。（i）CaAG水凝胶的SEM / EDS图像。
CaAG水凝胶的自愈特性
AG水凝胶和NaAG水凝胶不具有自愈特性（图3a和b），而CaAG水凝胶可以在5分钟内愈合，甚至可以在自我修复后拉伸（图3c）。因为AG水凝胶中的藻酸盐和CaAG水凝胶中的Ca2+的离子交联也可以在接触界面处形成，AG水凝胶和CaAG水凝胶也可以通过自我修复重新连接（图3d）。随着浸泡时间或聚合物浓度的增加，水凝胶的自愈作用改变（图3e–j），这与CaAG水凝胶的应变结果一致，表明醛-海藻酸盐– Ca2+可增强水凝胶的自愈能力。其中，CaAG 2/6（CaAG-3h）具有最佳的自我修复能力，可达到原始值的90％。CaAG水凝胶的出色的自愈性能归因于Ca2+的引入以形成动态离子键。醛-藻酸盐-Ca2+的动态离子键和醛-藻酸盐-明胶的动态亚胺键形成一个双网络，以增强水凝胶的自愈特性。
图3 水凝胶的自愈特性。（a）AG水凝胶，（b）NaAG水凝胶和（c）CaAG水凝胶（蓝色）的自修复。（d）AG水凝胶（红色）和CaAG水凝胶（蓝色）的自修复。（e和h）自愈水凝胶的应力-应变曲线。（f和i）自愈水凝胶的拉伸强度。（g和j）自修复水凝胶的最大拉伸应变。
CaAG水凝胶的粘合性能
Ca2+在粘合性能中起重要作用，Ca2+的离子交联和吸水性能使水凝胶柔软且具有流动性。水凝胶的流动性导致与粘合剂/基材界面的更好接触，将塑料、金属和玻璃用钢尺牢固地与CaAG水凝胶粘合在一起（图4a）。金属的粘合强度为4.8 kPa，玻璃的粘合强度为12.5 kPa，塑料的粘合强度为3.5 kPa（图4b）。CaAG水凝胶对玻璃的粘合强度最高，可能是由于玻璃的羟基丰富，可以提供牢固的氢键。此外，CaAG水凝胶具有可逆的粘合行为，在三个粘附/剥离循环后，不同基材的粘附强度保持在相似的水平（图4c），在十次粘合/剥离循环后，粘合强度保持在初始强度的90％以上。为了测量CaAG水凝胶的粘合强度，在90°剥离粘合力测试模式下选择了三种代表性的基材，包括玻璃，钢和皮肤（图4d）。在三个粘附/剥离循环之后，不同基材的剥离强度保持在相似的水平（图4e和f）。CaAG 2/6（CaAG-3h）是最好的样品（图4g）。
图4 CaAG水凝胶的粘合性能。（a）CaAG 2/6（CaAG-3h）牢固粘附在各种基材（塑料，金属和玻璃）上。（b）CaAG 2/6（CaAG-3h）对不同基材的粘合强度。（c）在三个粘附/剥离循环中，CaAG 2/6（CaAG-3h）对不同基材的粘附强度。（d）将CaAG 2/6（CaAG-3h ）剥离到各种基材（玻璃，钢和皮肤）上。（e）CaAG 2/6（CaAG-3h）对不同基材的剥离强度。（f）CaAG 2/6的剥离强度（CaAG-3h）在三个粘附/剥离周期中朝向不同的基材。（g）水凝胶对皮肤的粘合强度。
CaAG水凝胶的抗冻性能
盐会降低水的凝固点，因为其可阻止水分子形成固相。当温度降低时，离开固相的水分子将减慢速度，其速率最终将与在盐的存在下水分子形成固体的速率匹配，并建立新的（较低的）凝固点。向水凝胶中添加高含量的盐是防止水凝胶在0°C以下冻结并增加水凝胶应用范围的有效方法。Ca2+含量高，CaAG水凝胶具有良好的抗冻性能。CaAG 2/6当样品在冰箱中放置24小时（-20°C和-80°C）时不会冻结，甚至可以拉伸和折叠，并保持稳定的弹性。CaAG水凝胶在-20°C时具有很高的导电性（图6a和b），在-80°C时仍具有电导率。在正常条件下（25°C）延长存储7天后，CaAG水凝胶导电性没有明显的变化（图6c），证明其长期稳定性，且其重量几乎没有变化。CaAG水凝胶的电导率也显示出长期稳定性（图6d）。差示扫描量热（DSC）曲线（图6e）和相应的凝固点（图6f）表明Ca2+可以降低水的凝固点。因此，CaAG中的钙含量会影响水凝胶的抗冻性能。
图6 水凝胶在低温下或在25°C储存后的电导率，水凝胶的凝固点。（a和b）在不同温度下水凝胶的电导率。（c）在25℃保持水凝胶的重量。插入的图像是在25°C下存储7天后的水凝胶。（d）在25°C下储存不同天后水凝胶的电导率。（e）水凝胶的DSC热分析图。（f）水凝胶的凝固点。
用作皮肤应变传感器
CaAG水凝胶被设计为用于监测人体运动信号的皮肤应变传感器。CaAG水凝胶用作导体以连接包含发光二极管（LED）的电路。当向其提供3 V电压时，LED发光，CaAG水凝胶具有高电导率（1.5 S/m）（图7a）。同时，将CaAG水凝胶切断并载组装在一起，LED可再次发光，自修复水凝胶的电导率接近原始水凝胶的电导率。当拉伸CaAG水凝胶时，光线逐渐变暗（图7a），相对电阻呈阶梯状增加（图7b）。释放后，CaAG水凝胶能够恢复到其初始状态，电阻变为初始值（图7c）。拉伸和弯曲后，CaAG水凝胶的电阻保持不变。结果表明，CaAG水凝胶具有较高的应变敏感性和良好的电稳定性。当水凝胶粘附在皮肤上时，可感应按压、检测手指弯曲和拉伸行为（图7e），实时监测脖子和肘部的电阻曲线（图7f和g）。CaAG水凝胶可能是用于皮肤应变感测的有前途的材料。
图7 CaAG水凝胶作为皮肤应变传感器。（a）LED灯开关装置。（b）在不同拉伸条件下CaAG水凝胶的相对电阻。（c）在循环张力下CaAG水凝胶的相对电阻。（d）在循环压缩下CaAG水凝胶的相对电阻。（e）CaAG水凝胶在不同弯曲角度下的相对电阻。（f和g）使用直接附着在脖子和肘部的CaAG水凝胶实时检测人体运动。
结论
作者开发了一种高度Ca2+交联的醛-藻酸酯-明胶亚胺基（CaAG）水凝胶。CaAG水凝胶具有自愈，防冻，粘合和离子导电性能。CaAG水凝胶可以粘附在皮肤上，没有任何残留或过敏反应。CaAG水凝胶具有很高的应变敏感性和稳定性，可以用作监测人体运动。作者证明可通过将水凝胶浸入相关的离子溶液中以引入离子键来扩展其性能，获得的水凝胶将应用于可拉伸，透明和离子型导体。然而，水凝胶的拉伸强度随着浸泡时间的延长而降低。因此，水凝胶在浸入后保持高拉伸强度仍具挑战性。
参考文献：DOI: 10.1039/d0ta09315g
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