【背景了解】
从低温（<70°c），离域的，丰富的热源（例如人体热，太阳热和废热）收集能量对于实现物联网（iot）革命和无碳人类社会至关重要。< span="">小型且可大量生产的高效热电转换设备的开发对于利用热能至关重要。
热电池或热电化学电池由于具有低成本和灵活组件的优点而提供了收集低温热量的选择。热电池由氧化还原活性电解质对的水溶液和电极组成。响应于温度差而在电极之间提供的氧化还原物质的平衡电位的间隙在每个电极上引起氧化还原反应，从而导致热电转换。为了获得更好的热电转换效率，科学家们广泛研究了使用具有较大表面积的碳纳米管电极，引入电解质中分子之间的主客体相互作用以及添加带涂层的多孔分离膜的设计。最近，实现了热电偶的转换效率，该热电偶的ZT为0.16，塞贝克系数（Se）为-1.4 mV K-1。然而，在有限的温差下电池的实际使用需要改善Se。
刺激响应性水凝胶作为具有动态功能的材料备受关注，因为它们在较小的外部刺激（例如温度，pH，光辐照，还原-氧化反应，电场和分子识别）的响应下表现出剧烈的相变。聚（N-异丙基丙烯酰胺）（pNIPAM）水凝胶在32°C左右的温度下经历了从溶胀相到收缩相的体积相变（VPT），这是水从聚合物链中被熵驱动解离的结果。具有刺激响应分子识别特性的PNIPAm水凝胶已被开发用于可逆地捕获和释放目标分子，例如染料，药物和蛋白质。最近，已经将凝胶用作经济的介质，以利用低温废热和太阳能作为能源来提取和/或浓缩水分，盐和二氧化碳。
【科研摘要】
低温，离域化和丰富热源的热电转换对于物联网（IoT）和/或无碳社会的发展至关重要。由于电池的低成本和柔性，热电池在低温热的热电转换中引起了极大的兴趣。然而，对于电池的实际使用，需要转换效率的显着提高。近日，日本九州大学Teppei Yamada和Yu Hoshino教授团队报告由水凝胶纳米粒子（NPs）的体积相变（VPT）驱动的热电化学电池。在生理温度附近，含有羧酸和胺的聚（N-异丙基丙烯酰胺）NP的熵驱动VPT产生的pH梯度分别高达0.049和-0.053 pH K-1。pH梯度触发电极上醌氢的质子耦合电子转移（PCET）反应，从而导致塞贝克系数（Se）为-6.7和+6.1 mV K-1的高效热电转换。由水凝胶的相变驱动的热电池提供了一种无毒，灵活且廉价的充电器，可从太阳能，人体和废热等丰富的能源中收集无碳能量。相关论文题为Thermocells Driven by Phase Transition of Hydrogel Nanoparticles发表在《J. Am. Chem. Soc.》上。
【图文解析】
作者利用了温度响应性水凝胶纳米颗粒溶液的快速且可逆的pH转换优势，获得了室温附近温度下具有高Se的热电池。制备了由聚（丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺）（AAc NPs）组成的水凝胶纳米颗粒（NPs），该聚合物在水性介质中于40°C左右经历VPT（示意图1a）。在溶胀相中，pNIPAM是水合的，因此NP中酸周围的微环境是亲水的。但是，在高于VPT温度的温度下，由于熵驱动水分子从pNIPAM上解离，NP收缩，并且酸周围的环境变得疏水。NP中酸的量和pKa由酸碱滴定法确定。当用强碱（NaOH）调节溶液的pH值使其等于NP中AAc的pKa时，环境变化通过将温度从30°C升高到50°C引起NP溶液的pH从5显着变化到7。与颗粒中酸的pKa位移相关（图1a）。如报告所述（示意图1a），还制备了由聚（N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺-co-N-异丙基丙烯酰胺）（DMAPM NPs）组成的含胺pNIPAM NPs，这些NPs的溶液显示出较大的pH偏移，其方向与含酸的NP相反（图1a）。
示意图1.（a）由AAc和DMAPAMa组成的温度响应型水凝胶纳米粒子的聚合过程，以及（b）对-氢醌和对-醌的可逆两质子-双电子PCET反应。a快速和可逆的VPT行为可导致水凝胶纳米颗粒的可逆pKa变化。
为了将pH变化转换为大的Se醌氢醌，选择显示质子耦合电子转移（PCET）的化合物作为氧化还原对。对苯二酚是对苯醌和对苯二酚的等摩尔混合物，显示出可逆的二质子二电子PCET反应（示意图1b）。在环境温度下，通过将质子浓度（pH）更改为59 mV pH-1，醌氢醌的平衡电势发生了变化。因此，如果电池一侧的pH与另一侧的pH不同，则将观察到平衡电位的较大变化。
使用一组带护套的电池和与盐桥相连的铂电极来构造醌氢醌热电池。在将其中一个电池从20加热到70°C期间，对两个电极之间的开路电压进行了测量（图1b）。当将AAc NPs添加到醌氢醌电解质中时，观察到152 mV的开路电压。在整个温度范围内，平均硒为-3.0 mV K-1，在36至40°C之间观察到最高的硒为-6.7 mV K-1（图1b）。此行为类似于溶液的温度依赖性pH曲线（图1a），它反映了AAc NP的VPT过程。当将喹hydr酮-AAc NP电解质的pH值调整为远离NP中酸的pKa时，观察到Se显着降低，这表明由NP中酸形成的大pH梯度很重要。应当指出，这是有史以来最高的负硒值。
图1.（a）AAc NP（蓝色），poly（NIPAM）NP（黑色），poly（AAc）（橙色）和DMAPM NP（红色）溶液的温度依赖性pH值变化。（b）不含NP（绿色）和AAc NP（蓝色），DMAPM NP（红色），poly（NIPAM）NP（黑色）和poly（AAc）（橙色）的对苯二酚热电池的开路电压。曲线的斜率对应于塞贝克系数（Se）。
通过使用H形玻璃管和铂丝电极施加外部负载电压来研究含AAc NPs的对苯二酚热电池的电流输出。开路电压随温度差的增加而增加。当冷室和热室温度分别为20和50°C时，通过I–V测量得出的功率输出估计为0.23μWm–2 K–2（图2a）。评估了电压的稳定性（图2b），至少在700分钟内未观察到明显的退化。通过优化电极和电池结构将进一步提高功率。
图2.（a）由喹hydr酮和AAc NP组成的热室的IV和PV曲线。（b）热电池电压的时间依赖性。冷室和热室的温度分别为20和50°C。
示意图2中显示了所提出的热电池机理。当加热热电极周围的NP时，电解质溶液的pH值增加，因为质子被收缩的NP捕获。 质子浓度的降低将醌氢醌的PCET反应平衡转移到对苯醌侧，从而驱动电子从氢醌转移到热电极。另一方面，由于从溶胀的NP释放出的质子，冷电极周围的pH降低。高浓度的质子促进了冷电极上对苯醌还原为对苯二酚。根据Nernst方程，对于两个质子-两个电子反应，质子浓度受59 mV pH-1的质子浓度影响，对氧化还原平衡的偏好。因此，当pH值改变约2时，会产生约120 mV的电压（图1b）。
示意图2.水凝胶纳米粒子相变驱动热电池的拟议机制
该机理得到了其他控制实验的支持，这些实验使用的热电池由不带AAc的聚（NIPAM）NP，不带NIPAM的聚（AAc）和含胺的聚（NIPAM）NP（DMAPM NP）组成。由poly（NIPAM）NP和poly（AAc）组成的细胞未显示出温度依赖性的大pH变化（图1a）。因此，该电池未显示出预期的大硒（图1b）。用DMAPM NPs制备的电池显示出大电压，其方向与含酸NPs的方向相反。整个温度范围内的平均值为+2.6 mV K-1，在42至46°C的温度下观察到最高的Se为+6.1 mV K-1（图1b）。这是正硒值，比有史以来的最高值高三倍。此外，含有DMAPM NP的对苯二酚热电偶的电流输出与AAc NP相当。这些结果支持了所提出的机制，其中水凝胶NPs的VPT通过形成质子浓度梯度来驱动较大的Se醌对苯二酚热电池。该结果还表明，通过相同的策略，只需简单地改变NP中的官能团，即可获得具有高Se的p型和n型热电池。通过连接p型和n型组件，可以设计一个热电偶损耗最小的π连接系统。
【陈述总结】
通过结合氧化还原活性电解质对醌氢醌的PCET反应和水凝胶NPs的VPT，获得了在生理温度下以高转化效率收集能量的热电池。该热电偶显示出-6.7 mV K–1和+6.1 mV K–1的高Se，这超出了液相热电池所报告的最大值。由NPs的熵驱动VPT引起的溶液的高pH变化对于有效的热电转换至关重要。此外，通过提高离子电导率，获得的ZT值为5.4×10-2，对于液基热电材料，无需使用复杂的电极，该ZT值就很高。这一概念的成功涉及熵驱动的相变，为研究高性能热电池开辟了一个新领域。作者相信，该策略可为无线设备（包括便携式设备和传感器）提供一种无毒，灵活且廉价的充电器，该充电器可从低品位但丰富的能源（例如太阳能，人体和废热）中收集能量。
参见文献：
doi.org/10.1021/jacs.0c08600
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