【科研摘要】
尽管已经从有机材料中开发出了显示结构层次和刺激响应性的各种仿生软材料，但是完全由无机材料组成的对应材料的创建提出了一个有吸引力的挑战，因为此类材料的性质通常不同于活生物体的性质。11月27日，日本东京大学Takuzo Aida，Yasuhiro Ishida和Koki Sano团队在《Nature Communications》上发表了题为A mechanically adaptive hydrogel with a reconfigurable network consisting entirely of inorganic nanosheets and water一文。他们开发了一种由无机纳米片（14％（重量））和水（86％（重量））组成的水凝胶，该凝胶经历了热诱导的内部结构和机械弹性的可逆和突变（23倍）。在室温下，水中的纳米片彼此静电排斥并自组装成具有相互限制的迁移率的长周期层状结构，从而形成物理水凝胶。在加热至55 度以上时，通过竞争范德华吸引力来克服静电排斥，纳米片重新排列成另一个水凝胶的互连3D网络。通过用光热转化剂掺杂凝胶，凝胶到凝胶的转变在光辐照时可在空间上可操作。
【图文解析】
在大多数情况下，无机纳米材料通过吸引相互作用（例如范德华吸引或静电吸引）聚集在一起，形成可以容纳大量水的互连3D网络。 这些材料被称为吸引力主导型凝胶（图1e–g）。但是，无机纳米材料也可以参与另一种类型的自组装，以产生能够表现出凝胶状行为的3D结构，尽管先前的示例仅限于带电无机纳米片上的几个示例。如果带电纳米片表现出足够强的互斥力，它们可以自发地自组装成长周期的层状结构，从而限制了它们的迁移率。结果，它们的水分散体表现出类似凝胶的行为，这种材料被称为斥力性凝胶（图1b–d）。
图1：由无机纳米片（钛酸酯纳米片；TiNS）和水组成的热响应水凝胶。（a）一种单层钛酸酯（IV）纳米片（TiNS）的示意图。为了清楚起见，省略了抵消。空心正方形表示空缺地点。（b–g） TiNS水凝胶（TiNS-Gel）处于排斥为主状态（TiNS-GelRepuls; b–d）和吸引为主状态（TiNS-GelAttract; e–g）的示意图。当水分散液中的TiNS之间的静电排斥力足够强时，TiNS会自发自组装成长周期的层状结构（c），其中它们的迁移率受到相互限制（d）。结果，它们的水分散体可以表现出类似TiNS-GelRepuls的凝胶状行为。当TiNS-GelRepuls加热到临界温度以上时，静电排斥力变得比竞争的范德华力弱，因此TiNS突然紧紧堆叠（g），形成可以容纳大量水的互连3D网络（f），表示为TiNS-GelAttract。由于TiNS-GelRepuls和TiNS-GelAttract之间的内部结构拓扑存在很大差异，这种凝胶到凝胶的转变伴随着光学和机械性能的急剧变化。
在这项工作中，通过采用上述策略，作者成功开发了由钛酸酯（TiNSs; 14％wt％）和水（86％wt％）的阴离子纳米片组成的刺激响应水凝胶，根据温度，该纳米片可以可逆地采用一种两种水凝胶状态之一：排斥为主状态或吸引为主状态（图1）。在通过调节TiNS之间的静电排斥力驱动的这种凝胶间转变中，水凝胶内部结构的拓扑结构突然改变（图2）。由于TiNS的2D形状可以防止缠结的可能性以及TiNS的特殊热响应性，因此凝胶到凝胶的过渡迅速发生，几乎没有滞后，并且在重复时不会变质（图3）。由于材料内部结构的突然拓扑重新配置，凝胶到凝胶的转变伴随着水凝胶的机械弹性变化了23倍，让人联想到海参的弹性（图4）。
图2：TiNS-GelRepuls和TiNS-GelAttract的内部结构。a，e排斥为主状态（TiNS-GelRepuls; a）和吸引为主状态（TiNS-GelAttract; e）的TiNS水凝胶（TiNS-Gel）的示意图。b，f在25°C（b）和90°C（f）下，TiNS-Gel的小角X射线散射（SAXS）轮廓（[TiNS] = 14 wt％）。插图指示了纳米级水平的纳米片排列的示意图。c，g在25°C（c）和90°C（g）的TiNS-Gel的交叉Nicols（[TiNS] = 14 wt％）下的偏振光学显微镜（POM）图像。d，h通过使用液氮从25°C（d）和90°C（h）快速冷冻制备的TiNS-Gel（[TiNS] = 14 wt％）冻干样品的扫描电子显微镜（SEM）图像。比例尺：1 mm（c，g）; 50μm（d，h，左）; 10μm（d，h，右）。
图3：响应热刺激，TiNS-GelRepuls和TiNS-GelAttract之间可逆且快速的转变。a温度扫描时TiNS-Gel行为的示意图。b TiNS-Gel（[TiNS] = 14 wt％）在25 and和90CC之间以1 C min-1的速率进行差示扫描量热（DSC）测量。 c在25至90°C之间重复进行热扫描时，TiNS-Gel的TiNS距离变化（[TiNS] = 14 wt％）。 TiNS距离通过SAXS测量确定。d温度跳跃时TiNS-Gel行为的示意图。e，f突然温度从25°C跃升至90°°后，TiNS-Gel（[TiNS] = 14 wt％）的时程POM图像（e）和时模POM图像的灰度值（f） C。比例尺：1 mm（e）。
图4：通过TiNS-GelRepuls和TiNS-GelAttract之间的过渡对TiNS-Gel力学性能进行热响应切换。a，b在固定应变（0.1％）的TiNS-Gel（[TiNS] = 14 wt％）的频率扫描（0.1–10 rad s-1）下的储能（G'）和损耗（G''）模 保持温度在25°C（a）和90°C（b）。 c在25至90°之间重复进行热扫描时，在固定频率（1 rad s-1）和应变（0.1％）的TiNS-Gel（[TiNS] = 14 wt％）下G'和G''值的变化 C。
图5：响应光刺激，TiNS-GelRepuls和TiNS-GelAttract之间的时空控制过渡。a TiNS-GelRepuls和TiNS-GelAttract之间光诱导的凝胶到凝胶转变的示意图。 b，c表征金纳米颗粒（AuNPs；平均直径= 17 nm）；水分散体的UV-Vis吸收光谱（[AuNP] ＝ 0.005wt％； b）和透射电子显微镜图像（TEM图像； c）. d在没有（左）和（右）0.05 wt％AuNPs的情况下，用445 nm激光（功率密度= 5.6 wtW cm-2）（[TiNS] = 14 wt％）照射时，光诱导的温度变化。直径为1.5毫米的玻璃毛细管中的样品图片（左）和40 s光照射之前（中）和之后（右）的热成像相机图像。e在重复打开和关闭445 nm激光后，没有（粉红色点）和（（海军点）0.05 wt％AuNPs）的TiNS-Gel（[TiNS] = 14 wt％）时程温度变化是由热成像摄像机监控。f在掺有AuNPs的TiNS-Gel的交叉尼古耳下，光致POM图像发生变化（[TiNS] = 14 wt％； [AuNP] = 0.05 wt％）。当用445nm激光（照射区域＝ 2×2×4mm）照射厚度为0.2mm的玻璃容器中的TiNS-GelRepuls40μs时，被照射区域选择性地转变为没有双折射的TiNS-GelAttract。停止光辐照后，辐照区域以4 s的大双折射返回TiNS-GelRepuls。比例尺：100 nm（c）； 2毫米（d，f）。
图6：TiNS-Gel的凝胶-凝胶转变机理和相图。TiNSs可调静电排斥机理的示意图。TiNS带有许多表面阴离子（Ti–O–），它们与四丁基铵抗衡阳离子（T+）和质子（H+）形成离子对。加热后，原本被TiNS上的Ti–O–捕获的抗衡离子T +被大量水中的H+取代。这种热诱导的T+/H+置换增加了游离T+离子的浓度，并导致TiNS上Ti-O-上的负电荷被中和。因此，加热后，TiNS之间的静电排斥力减弱。在冷却时，发生相反的变化，从而恢复了TiNS之间的静电排斥。b，c在热扫描时，T+的游离离子浓度（对于0.1 wt％的TiNS分散体测量；b）和TiNS的表面电势（对于0.01 wt％的TiNS分散体测量；c）热扫描时。d分散在水中（[TiNS] = 14 wt％）的TiNSs的热相图，随着系统地改变TiNSs的流体动力学尺寸。
具体详文可参见文献：
doi.org/10.1038/s41467-020-19905-4
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