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唐本忠院士/刘斌院士综述:聚集诱导发光AIE基本认识和未来发展

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水凝胶 2020-11-22 18:35

来源:【高分子材料科学】微信公众号

香港科技大学唐本忠院士与新加坡国立大学刘斌(通讯作者)等人对聚集诱导发光(AIE)的工作机制、应用及未来发展进行了综述,并以“Aggregation-induced emission: fundamentalunderstanding and future developments”为题发表在了Mater. Horiz.上(DIO:10.1039/c8mh01331d)。

发光材料可应用在发光器件,化学传感尤其是生物成像等各个领域,在数十年来已有广泛研究。常规的有机发光体通常有平面芳香结构,聚集时分子间π-π堆积,从而表现出聚集诱导猝灭(ACQ)。ACQ限制了它们在有机发光二极管(OLED)和生物成像的等领域的应用。 在2001年,唐本忠首次提出聚集诱导发光(AIE)概念,它与传统发光材料相反,AIE发光剂(AIEgens)在稀溶液中只能微弱发射或无荧光发射,但在聚集体或固态中荧光发射增强(图1,右)。这个概念提出后,人们在破译其机理并探索其在各个领域高科技应用付出了巨大的努力。

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图1、不同浓度苝( perylene,左)和六苯基甲硅烷基(HPS,右)溶液在紫外灯下的照片。

1、AIE的发光机理

分子内运动限制(RIM)被普遍认为是AIE工作机制的核心。ACQ染料具有大平面结构,大多数AIEgens有高度扭曲的螺旋桨状结构,说明扭曲结构对于AIE现象起着至关重要的作用。在稀溶液中,AIEgens分子迅速旋转、振动,导致非辐射衰减率(knr)高,因此荧光猝灭。当AIEgens分子聚集或者处于固体状态时,分子构象高度扭曲,分子间π-π堆积,分子内运动均限制,从而抑制了knr。此时辐射衰减率(kr)与knr竞争,从而提高发射量子产率。与溶液状态相比,聚集态或固态AIEgen的knr被抑制多达四个数量级。了解AIE现象的关键问题是确定溶液中knr为何如此之大,即何种分子内运动会导致如此大的knr。针对不同的AIE系统,以下几种机制被提出:E/Z异构化,光环化(PC),苯环旋转,双键旋转,圆锥形交叉点(CI)等。本文以TPE(最经典的AIEgens)为例,讨论了其激发态衰变途径。

如图2a所示,由于外围苯环的空间位阻,TPE分子在基态时高度扭曲。分子被激发后,π键被破坏,并生成类似双自由基的物质。当自由基与相邻的苯环共轭时,可以几种共振结构来描述这种物质。为清楚起见,这里仅绘制了一个代表性的共振结构。根据Frank-Condon(FC)原理,由于快速的激发过程(fs范围),分子的构型在吸收光后不会改变,因此FC激发态非常不稳定,并趋于弛豫到低能量状态。在FC激发态下可能会发生以下结构弛豫:(1)中心单键延伸;(2)围绕中心单键轴旋转;(3)苯环朝较小的扭转角旋转;(4)外围单键缩短,这些都将有助于稳定激发态。

在低粘度的稀溶液中,激发态(S1)的能量通过结构弛豫得以稳定,而基态(S0)的能量则明显升高,这两种状态之间的能隙急剧减小(图 2b)。因此,弛豫很容易到达CI的附近,在CI附近,表面势能退化并发生非绝热耦合,这会导致非常大的knr。在接近90°构型时,振荡强度(f)减小、kr降低,该构型的荧光发射太弱而无法被检测。其产物通常不稳定,一旦分子降解为基态往往会转变为原始结构。在氧化剂存在下,脱氢后可以分离出产物。同时, S1的势能曲线(PEC)很浅,几乎没有势垒就能到达CI区。因此,在这两种情况下都易于达到CI, kr(107–108s-1)无法与快速的振动弛豫率(1011 s-1)竞争,导致TPE衍生物的荧光在低粘度的稀溶液中猝灭。值得注意的是,当取代基(R)是强电子给体和受体时,必须考虑到扭曲分子内电荷转移(TICT)的影响。TICT荧光团在低极性溶剂中通常具有强的短波荧光发射,而在高极性溶剂中则显示出微弱的红移发射。

2、结晶诱导发光(CIE)

在固态或晶体状态下,S1的势能曲线(PEC)变得陡峭,由于相邻分子的空间位阻,S1的能量在最小点之后急剧上升,能量屏障导致分子内的运动受到限制(图2c)。此时kr可与振动衰减率竞争,荧光恢复。为了更深入地了解AIE机制并指导AIE系统的未来设计,需要了解被激发的分子如何衰减到基态,以及哪些分子内运动会引起溶液中较大的非辐射衰减率。通常情况下,晶态的分子间相互作用强于非晶态下的分子间相互作用,这进一步限制了分子内运动。相比起无定形状态,晶态 AIEgens的荧光发射更强并出现蓝移。在某些系统中,固体粉末AIEgens只能轻微团聚,分子内运动具有更大自由度,所以发射微弱或完全不发光。AIEgens晶体具有明显的荧光发射被称为结晶诱导发光(CIE)。这种现象在磷光材料中更常见,因为它们的三重态比单线态更容易发生非辐射衰减。

图2、(a)TPE衍生物光物理和光化学示意图。TPE衍生物在(b)低粘度和(c)固态或晶体状态的溶液中的势能曲线衰变路径。(A:吸收,CI:圆锥形交点,F:荧光)

根据Kasha规则,荧光发射几乎完全来源于最低激发态(S1或T1)。然而,一些文章表明AIE系统的发射来源于较高激发态,这为AIE机制提供了新的见解(图3)。 Aprahamian等人开发了一系列发射具有粘度敏感性和AIE特性的二氟化硼(BF2)-肼基染料及BODIHY衍生物。他们认为发射不是来自S1状态,而是来自高能态(> S1)。在溶液中,受激发的BODIHY衍生物具有柔韧性,并接近于暗S1状态,导致发射微弱。在固态或高粘度环境中,受激发BODIHY的分子内运动受到限制,辐射衰减(至S0)与振动松弛(至S1)竞争。因此荧光发射被认为来自更高的激发态。这些现象有助于更加深入了解AIE的工作机制,也提供对了更广泛的应用,然而此类报告仍然有限,为了更好地理解这些机制,还需要进行深入的理论研究。

图3、单重态(左)和三重态(右)的光物理过程的。(A:吸收,DF:延迟荧光,F:荧光,IC:内部转化,ISC:系统间交叉,P:磷光,RISC:反向系统间交叉,VR:振动弛豫)

3、簇聚发光

传统的发光体的发色团是大芳香环或π共轭体系,但也有非常规体系也具有AIE特性(图4),例如非共轭聚合物和没有常规共轭结构单元的天然产物。一些低聚物或具有电子富集原子的聚合物( N,O,S,P)或亚基(-C=O, -C=N-,-COOH)在溶液中无发射,但聚集后发光,这种现象称为簇聚诱导发。在聚集或团聚时,富电子原子或基团的电子云重叠,同时分子内运动限制,分子内及分子之间相互贯穿空间共轭(图4a)。这种簇聚发光比单独的原子或基团有更高的电子共轭。例如,聚丙烯腈(PAN)是一种具有含氰的CIE聚合物。PAN聚合物在固态粉末状态下发出蓝光,但在溶液中几乎无荧光发射(图4b);四苯乙烷(s-TPE)在固态下显示出显着的发射,但在稀溶液中却没有荧光(图4c);硫醇金聚集后,络合物的发射明显增强(图4d)。

图4、(a)非常规AIE系统。(b)非常规AIE例子,该系统的化学结构中没有苯环,固体在紫外线照射下发射荧光。(c)非常规AIE系统的原理:示例分子相互贯穿空间共轭。(d)具有AIE性质的硫醇金盐配合物。

5、AIE的应用

开发高性能OLED是AIEgens的最有前途的应用之一。如聚集诱导延迟荧光(AIDF)材料相关的OLED表现出优异的性能,它们的外部量子效率可与传统的OLED相媲美,表明AIDF材料可用于大规模生产OLED。AIEgens在传感和成像中也应用广泛,例如一些AIEgens可用在超分辨率成像、治疗学科、癌细胞成像等。AIEgens的非辐射过程也可用于成像和治疗。基于AIEgen的光声(PA)成像和光热疗法也备受关注。将荧光成像和PA成像与其他临床成像方法(如计算机断层扫描,MRI和超声检查)结合以实现多模式临床诊断也是一个有前途的主题。

6、AIE的未来发展

开发具有长激发波长,强摩尔吸收和高活性氧产生速率的AIEgen是未来攻克的主题之一。另外,多功能AIEgens既可用作显像剂又可作为药物,可以用于影像化疗。但在临床应用之前,需要对这些AIEgens的生物相容性、循环使用性能、分布、保留时间和清除动力学进行系统评估。

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