基于有机骨架的笼状分子由于其在分子选择性分离与提纯，反应催化，药物释放等领域的应用价值，一直是有机化学领域研究的热点。近年来，受到生物体类具有巨大空心结构的组装体的启发，例如具有储铁功能的铁蛋白，以及可以将内质网的物质送至高尔基体的COPII套体素等，有机化学家力求制备含有更大空腔结构的笼状分子，以实现对生物大分子如蛋白质的包裹、运输以及仿酶催化等仿生功能。一般而言，笼状分子的制备依赖于结构基元之间的动态共价化学反应或者自组装过程，然而在熵的作用下，这些基元往往倾向于形成较小的组装结构。因此，含有超大空腔（直径大于3nm）的笼状分子的制备极具挑战性，需要对基元的结构以及反应条件进行认真的筛选与优化。在2016年，东京大学的Fujita教授在《Nature》杂志报道了一种由144个组分（48个金属离子与96个配体）组装而成的超大无机-有机分子笼（DOI: 10.1038/nature20771），但金属离子的毒性阻碍了其在生物领域的应用。而迄今为止，完全基于有机结构基元并拥有超大空腔的笼状分子还鲜有报道。
近日，来自韩国科学技术院（KAIST）的Mu-Hyun Baik教授与浦项科技大学的Kimoon Kim教授合作，报道了一种由12个卟啉环和24个连接组分所构成的超大笼状分子。在无需模板的条件下，作者将四氨基修饰的卟啉环1与含有双醛基的连接组分2以1:2的化学计量比相混合，通过一锅法以17%的产率合成了笼状分子3（图1）。值得注意的是，分子2中两个醛基基团之间的120夹角决定了分子1和2之间可以形成P12L24型的笼状结构，而两个醛基基团之间的连接方式越短，越刚性则越有利于笼状分子的形成。晶体结构表明笼状分子3宽度超过5nm，而其内部空腔直径达到了4.3nm（图2）。作者提到，这是目前所报道的全有机结构笼状分子中空腔尺寸最大的一个。
图1.一锅法制备全有机骨架超大空腔笼状分子
图2.图示笼状分子3a的晶体结构，以及这些笼状分子以立方面心的堆积方式在三维空间排列。
在成功制备了这一基于卟啉环的超大笼状分子之后，作者以双羟基取代的萘衍生物的光氧化反应为例，对该分子的异相催化性质进行了探索(图3)。实验结果表明，与含有较小空腔的同系P 6L 8型的笼状分子PB-1相比，笼状分子3a更大的空腔尺寸促进了反应底物的传质过程，从而展现出了更高的催化效率。
图3.笼状分子可以催化光氧化反应：与对照化合物PB-1相比，含有更大空腔尺寸的笼状分子3a展现出了更高的催化效率。
在证实了大空腔在催化体系中的优势之后，作者对笼状分子3的主客体化学进行了研究。利用卟啉环与金属离子的配位作用，作者成功将一线性配体引入到3的空腔之中，从而展现了这类分子的空腔在合成之后仍然可以被进一步修饰和切割。总之，这些研究结果为未来探索这类分子在大分子递送以及光捕获化学领域的应用奠定了基础，而作者表示下一步将着重研究具有水溶性，并且在生命环境内稳定的笼状分子，以便于将其应用于生物体系中。这项研究以“Gigantic Porphyrinic Cages”为题即将发表于12月份的《Chem》期刊上。
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929420305234
来源：高分子科学前沿
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