背景介绍
在过去的几年中，智能控制超湿表面的润湿性引起了人们的广泛关注。与调节表面化学性质等传统策略相比，调节表面微观结构控制超湿表面的润湿性更为困难，尽管它可以带来许多新功能。最近，发现基于形状记忆聚合物的形状记忆效果，可以更容易且精确地控制表面微观结构。
形状记忆聚合物（SMP）是一种智能材料，可以记忆一个或多个临时形状，并在外部刺激下恢复为原来的永久形状。聚合物的形状记忆效应（SME）通常通过形状固定率（Rf）和形状恢复率（Rr）来量化，这分别用于描述临时形状的固定百分比和原始形状的恢复百分比。最近，研究人员发现，对于SMP，SME不仅可以从宏观形状上得到展示，而且可以在微米级和纳米级的表面结构上得到展示。这种特殊的存储能力使SMP可以应用于广泛的重要领域，例如柔性电子产品、航空航天设备以及生物医学芯片等。其中最杰出的SMP是热响应聚合物，另外还有可切换共价键的超分子材料会响应pH、离子、氧化还原以及其他一些对光、水/水分和磁场敏感的复合材料。目前，已经报道了具有多种化学/机理/应用的SMP，并且还可以基于这些SMP开发更多智能和功能性的材料，例如超湿SMP表面。
在过去的几年中，受到自然界中超湿现象的启发，例如荷叶上的超疏水性、鱼皮上的超亲水/水下超疏油性以及在猪笼草上的超滑性，许多人工超湿材料已被制备并用于许多重要领域。为了满足不同应用和更复杂的智能设备中的需求，对表面润湿性能的智能控制是非常必要的。实际上，研究人员已努力实现智能的表面润湿控制，并且几乎所有以前的工作都集中于在外部拉伸、弯曲或施加在弹性聚合物（例如PDMS）上的磁力下调节微结构。但是，在这些工作中，仍然难以避免一些缺陷。为了克服这些缺点，使得SMP能够在各种外部刺激下记忆并显示各种形状，研究人员们做出了很多努力，最终可以获得多种表面微观形貌、润湿性能和应用。
基于此，哈尔滨工业大学的刘宇艳教授课题组在《AM》上发表了题为“Superwetting Shape Memory Microstructure: Smart Wetting Control and Practical Application”的综述。在综述中，作者简要回顾了超湿SMP的润湿性能研究进展。为了更好地理解表面微观结构的变化，首先介绍了SMP的SME机制，然后主要关注了微观结构/润湿控制以及在超疏水、超全疏水和超滑表面上的相应应用以及对未来研究方向的看法。
聚合物的SME机理
通常，SMP由两部分组成：一个是可切换单元，另一个是网点。网点由物理或化学交联组成，决定了聚合物的永久形状。可切换单元负责在外部刺激下的临时形状固定和恢复。到目前为止，结晶、玻璃化转变、液晶相、超分子氢键、光可逆网络和纳米复合材料的渗滤网络已被广泛用作SMP中的交换机。不同SMP的具体机制有所不同，由于已报道的超湿SMP属于热敏SMP系列，因此，作者主要介绍了热敏SMP的SME。聚合物的SME主要是熵现象。原始形状为永久形状，在这种情况下，聚合物的分子链构象具有最高的熵，即分子链处于热力学稳定状态。如果将材料加热到转变温度之上，分子链的迁移率将被激活，并且材料会变软。此时施加外力到材料上，其形状易于改变。在此过程中，交联网络可以有效地阻止长链的滑移，从而导致分子链构象的变形和熵的俘获，最终导致低熵状态。聚合物冷却至室温（低于转变温度）后，由于分子链的冻结，较低的熵态被动力学捕获，结果，可以获得变形的临时形状。当材料在高于转变温度的温度下重新加热时在没有任何外部载荷的情况下，分子链的迁移率可以重新激活，并且由于熵的热力学上增加的有利趋势，变形的分子链构象将返回到初始状态。因此，将恢复材料的初始形状。
图1 SMP的SEM及应用
基于形状记忆微结构的超疏水表面智能润湿控制
静态润湿控制
实现可切换的润湿控制可以基于SME，通过调整表面上的纳米结构和微米结构、设置分层微米/纳米结构来实现，如图2 a, b, c。另外，将响应分子与形状记忆微结构相结合也可以提供更多的润湿状态和更好的可控性。
图2 静态润湿控制策略
动态润湿控制
动态表面润湿性（通常以液滴的滑动性能代表）也可以通过调节形状记忆微结构来调节，比如：通过改变固/液接触面积，可逆地控制分层的微/纳米结构柱阵列上的尖端纳米结构；基于微尺度柱结构的调整来控制液滴的滑动；在分层的微/纳米结构SMP支柱上实现智能动态润湿控制。近年来，在超疏水表面上弹跳的液滴越来越引起人们的关注，基于形状记忆结构，可以在不同状态之间智能地控制各种液滴的弹跳特性。
图3 动态润湿控制策略
各向异性润湿控制
通过在超疏水SMP表面上引入/去除特殊的微观结构特征，还可以控制某些特殊的润湿特征，例如各向异性润湿性。将沟槽结构交替引入/去除到超疏水SMP柱阵列上，以分别模拟荷叶和稻叶的表面形态。发现随着表面形态的变化，可以在超疏水各向同性和各向异性之间同时智能地调节静态和动态润湿。
图4 各向异性润湿控制策略
基于超疏水形状记忆微结构的应用
表面超疏水性的自我修复
在外力作用下的挤压可能会破坏微观/纳米结构，并导致表面超疏水性的丧失。由于SMP具有出色的SME，因此经过破碎的微结构和超疏水性可以在热处理后自行恢复。
图5 超疏水形状记忆微结构在超疏水性自我修复中的应用
操纵微滴
由于高的粘合剂超疏水性，液滴可以被钉在表面上，这表明该表面可以用于实现微滴的存储。另外由于微结构图案是可擦除的，表明超疏水性形状记忆表面是用于液滴存储的出色可重写平台。形状记忆超疏水表面在控制液滴运动和选择性的捕获/释放液滴方面也表现出出色的性能。
图6 超疏水形状记忆微结构在微滴处理中的应用
设计和创建梯度润湿
在超疏水形状记忆微结构就可以实现设计和创建梯度润湿，是另一重要应用。通过协同调节表面微观结构的形状和温度，可以在表面上获得四种不同的柱态，如图 7a所示。基于良好的SME，可以对表面上的柱状态进行重新编程。因此，可以在表面上观察到不同的梯度方向，表明形状记忆微结构是设计不同梯度润湿的出色可重写芯片。
图7 超疏水形状记忆表面作为可重写平台用于设计各种梯度润湿的应用
其他一些超湿SMP表面及其相关应用
除了超疏水表面，基于材料SME的其他一些超湿材料的智能润湿控制也引起了越来越多的关注。如超憎水的形状记忆表面和形状记忆超滑表面。其中，超滑表面是通过将润滑液渗透到多孔基质中而得到的。
图8 在超憎水表面（a）和超滑表面（b）上的智能润湿控制和相应应用
总结
作者简要概述了基于超润湿形状记忆微结构的智能润湿控制和应用领域的最新进展。当前的研究证明，形状记忆微结构可以为实现优异的润湿控制和超润湿材料的新功能提供新的思路。作者表示对形状记忆微结构的润湿控制的研究才刚刚开始，仍然存在许多挑战。例如，现有的大多数表面都是由热响应性SMP制备的，应进一步利用其微结构可以响应其他刺激（例如光、pH和磁场等）的新型超湿性SMP表面，这样才可以使用多种智能表面。对于未来新的研究方向，作者提出了值得关注的三点：研究应从2D表面进一步扩展到1D纤维和3D多孔材料；应该开始一些有关基于形状记忆微结构在复杂介质中的润湿控制和应用的新研究；通过将不同的形状记忆基质（包括1D纤维，2D表面和3D多孔材料）与各种响应分子（对光、pH敏感的溶剂、离子等）结合在一起，将来会获得许多具有出乎意料功能的新型超湿材料。
全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001718
来源：高分子科学前沿
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