国共第一次合作期间，孙中山联俄联共，改组国民党其中最重要的一项措施就是创办一所军官学校，培养军事人才。根据孙中山的安排，指派陈潜来准备创办这所学校，即后来大名鼎鼎的黄埔军校，全名为国民党陆军军官学校。我党也考虑到将来人才的需求，决定派一些人才到黄埔军校去学习。考虑到陈赓曾当过兵，建议他报考这所学校。陈赓也很高兴，就兴高采烈地前去报读。
黄埔军校的学生选拔，不仅有笔试还有口试。陈赓在参加口试的时候，便与蒋介石有了第一次碰面，产生了不解之缘。在举行考试期间，蒋介石还陪同主考官对他进行了考核。陈赓在面试的时候，就是蒋介石亲自考核。在看到精干的陈赓之后，蒋介石就对他非常感兴趣。陈赓入学之后，学习刻苦，成绩优秀，颇受蒋介石的器重。而当时的蒋介石经常深入学生之中，大讲革命道理，给陈赓也留下了很好的印象。二人之间，很快发展成为较为亲密的师生关系。
当时在黄埔军校中，大概是有六百多名学生，有很多从全国各地来的左倾青年，其中我党的党员就有60人左右，在学生总人数中占十分之一。由于陈赓各方面的优异表现，不仅成绩优秀，在各方面还起了带头作用，学生们把他列入了“黄埔三杰”之一。
1925年，革命军为打倒陈炯明，开始第二次东征。蒋介石担任总指挥，并特意将陈赓担任连长的学生连调来，担任自己的护卫。当时东征军第3师素质较差，深陷敌军的重重包围，蒋介石闻讯立即率军督战。结果摆在蒋介石面前的景象，竟是第3师潮水一般地溃败，有些士兵甚至从蒋介石面前飞快地跑过。蒋介石环视左右，只有连长陈赓寸步不离，紧随身边，而总指挥部的其他成员已各自逃命去了。蒋介石心力交瘁，万念俱灰，几欲杀身成仁，被陈庚竭力劝止。此时追兵更近，蒋介石因受伤而不能走动。陈庚背起蒋介石后撤。最后来到一条河边。陈赓命令部下占领滩头阵地，掩护蒋介石坐船渡过河去，脱离危险。
东征过后，陈赓在战场上的表现，在黄埔军校传为佳话，蒋介石也对其更加器重，多次送礼表示亲近，并希望能将陈赓调到自己身边。蒋介石背叛革命后，陈赓彻底看清了蒋介石的真面目。当蒋介石再度试图拉拢陈赓到国民党时，陈赓彻底被激怒，当众宣布自己今后只有一个党，那就是共产党。
至此，陈赓和蒋介石已经完全是两个阵营中的人了。