文|唐文采飞扬编辑|唐文采飞扬
随着工业领域对高温、高压和腐蚀环境的需求日益增加，耐高温奥氏体不锈钢作为一种理想的材料选择得到了广泛的关注。
其具有优异的耐热性、抗腐蚀性和机械性能，在石油化工、能源、航空航天等领域发挥着重要作用。
追溯耐高温奥氏体不锈钢的发展历程，展示其由初期的试验性材料逐步发展成为成熟的工程材料的过程。
HP40的历史发展
在过去的70年里，重整炉管材料的选择已经成为氢气生产行业的关键因素。
然而，进入重整炉管的高温气体含有大量的烃类，主要是天然气，因此，钢材必须具有良好的抗氧化和碳化能力，需要添加铬，铬可以在表面形成稳定的氧化层。
根据基体的结构，不锈钢可以分为三种主要类型：奥氏体、铁素体和马氏体，这些类型由合金化和冷却速率控制。
其中马氏体不锈钢在室温下的抗拉强度和屈服强度是最强的，然而，当温度达到750 ~ 1150摄氏度进行蒸汽重整反应时，马氏体不锈钢的强度随温度的升高迅速下降。
而铁素体不锈钢在整个温度范围内显示出最差的机械性能，对于奥氏体不锈钢，大量添加的镍作为奥氏体稳定剂，不仅提供比铁素体不锈钢更高的强度，而且与马氏体不锈钢相比具有显著的稳定性。
因此，由于其相对较高的强度和在高温下的出色稳定性，奥氏体不锈钢成为重整炉管的最合适材料。
除了钢的类型，制造方法是对材料性能的下一个最重要的影响因素，锻制和铸造是两种成熟的钢铁制造技术，可用于蒸汽重整中使用的钢的生产。
锻造产品在结构上更加一致，没有铸造钢表面容易出现的多孔性等缺陷，与此同时，由于其晶粒更细，锻制管比铸造管更具延展性。
因此，最早的重整炉管采用了含有25% Cr和20% Ni的310型不锈钢，然而，随着离心铸造技术的发展和表面加工技术的引入，最初的310型不锈钢重整炉管被HK40管取代。
HK40是一种专门用于离心铸造的奥氏体不锈钢，其化学成分与310型相似，即25% Cr和20% Ni。
然而，在开始阶段，HK40并不是重整炉管的唯一选择：还有其他级别的离心铸造奥氏体不锈钢可供选择，如HU50（18% Cr-37% Ni）。
由于在使用温度下相对较高的强度和较低的成本（因为Ni含量较小），最终HK40赢得了竞争，到了1950年左右，HK40成为了重整炉管的主要材料和进一步发展的基础合金。
自那时以来，人们进行了大量工作，旨在优化基于HK40的合金的结构和高温力学性能，在20世纪70年代，人们向HK40中添加铌以提高其高温性能，随后又添加了钛和锆。
Hou和Honeycombe对比了HK40、IN519（24％Cr-24％Ni+1.6％Nb）和IN519TZ（24％Cr-24％Ni+1.6％Nb+Ti&Zr）的蠕变断裂强度。
铌的添加通过碎裂初生碳化物网络和延迟次生析出物的粗化，使强度增加了20％。
然而，铌的含量仍然保持在1％左右，原因有两个，首先，过多的铌会导致在700至1000℃之间形成不稳定的镍-铌硅化物，这对力学性能有害，第二个原因是经济上的考虑，因为铌的价格很高。
虽然在加入铌后，HK40在很多年间没有发生任何故障，但在20世纪60年代，随着对更高使用温度的要求，它达到了极限。
在高压下，蒸汽重整中甲烷的转化率会随温度增加而增加，因此，用于新一代蒸汽重整炉的管道设计要求在1150℃或更高温度下运行以提高效率。
在这种温度下，HK40在氧化和碳化抗性方面是不足的，为了解决这个问题，需要更高的镍含量，因为镍的添加会显著降低氧化速率。
同时，更高的镍浓度将进一步稳定奥氏体基体，基于这些原因，一种新型的奥氏体不锈钢，HP40，含有25%的Cr和35%的Ni，于20世纪60年代初引入了蒸汽重整工业中。
但是，HP-40的断裂强度只比HK-40稍微好一些，为了改善高温性能，在20世纪70年代，铌也被添加到HP40钢中，形成了HP40-Nb。
基于与HK40相同的原因，HP40中的铌再次被限制在约1%左右，然而，HP40-Nb似乎没有如预期的那么强大，这促使向HP40-Nb添加其他合金元素，如钛、锆、钨和稀土元素。
随着合金工艺的改进，开发出了一种新的微合金化HP40级别：HP40-Nb-Micro。HP40-Nb-Micro在这个钢组中显示出最高的蠕变强度，并且现在已经成为重整炉管道的主要材料。
随着对重整炉管道的进一步要求，改进重整炉管道材料的研究已经进行了70年，并且毫无疑问会继续前进，因此，需要从基础层面上了解化学成分对HP40微观结构的影响。
化学成分对微观结构的影响
奥氏体不锈钢中的元素可以分为两部分：第一部分是基本元素Cr和Ni，使钢在室温下保持奥氏体结构，并提高在高温下的抗氧化和抗碳化能力。
第二部分是合金元素，可以是间隙原子，例如碳和氮，也可以是取代原子，例如锰、铌、钛、硅、钼和钨，用于调整所需的微观结构。
铬的添加通过在表面形成非常薄的稳定氧化膜大大提高了钢的耐腐蚀性能，铬也是一种“铁素体稳定剂”，限制了γ回线。
因此，Fe-Cr不锈钢具有铁素体结构，或者根据冷却过程可能具有马氏体结构。
然而，当铬被添加到含有镍的钢中时，它减缓了奥氏体向铁素体的相变动力学过程，从而使得在室温下保持奥氏体更加容易。
铬的第三个效应是在微观结构中引入Cr-沉淀物，在这些沉淀物中，M23C6是在HP40中形成的最重要的碳化物，M23C6首先沿晶界与晶界发生原生沉淀，其次在缺陷上产生次生M23C6沉淀。
然而，在生产过程中的快速冷却会使M7C3保持在室温下，当在使用过程中再加热时，M7C3会转变为原生和次生的M23C6碳化物。
镍被添加到Fe-Cr不锈钢中以稳定奥氏体。平衡相取决于三个元素（Fe-Cr-Ni）的比例，当Cr含量为25％时，奥氏体会持续到室温，直到镍含量达到20或更多。
碳是自古以来就已知的少数元素之一，将碳添加到铁中就足以形成钢，这是2500多年前铁匠所知道的事实，因为在木炭火中加热的铁可以通过固态扩散轻松吸收碳。
碳对钢的微观结构有很大影响，首先，由于碳的原子尺寸相对较小，可以进入铁晶格并作为间隙溶质元素起作用，影响奥氏体的晶格参数。
因此，晶格中引入应变，导致固溶强化，间隙溶质碳和氮具有最大的固溶强化效应，其次是形成铁素体的取代溶质，而形成奥氏体的取代溶质几乎没有固溶强化效应。
其次，碳是一种强γ相形成元素，能够增强奥氏体的形成，在二元合金中添加碳会将γ相区域扩展到更高的铬含量。
最后但最重要的是，当碳的浓度高于高温下铁的溶解度极限时，在存在Cr、Nb或Ti的情况下会出现碳化物的析出。
例如，Fe-18Cr-8Ni钢在从1000摄氏度冷却时，会从奥氏体基体中排出过量的碳，然后形成碳化物。
氮也是一种强奥氏体稳定剂，在奥氏体中具有较高的溶解度，氮的增强效果比碳更大，根据Lai的研究，只有少量的氮取代碳形成M23C6的M23。
此外，已知氮的存在会延缓奥氏体不锈钢中M23C6碳化物的合并速率，原因有两点：首先，据认为氮可以降低基体中铬和碳的扩散性。
其次，Matsuo等人提出氮可以减小M23C6与奥氏体之间的失配，从而降低界面能量，从而抑制粗化过程。
在存在较强的碳化物形成元素，如Nb或Ti时，氮化物NbN或TiN会在高温下析出。
然而，在相对较高的氮含量下，复杂的氮化物可以在奥氏体不锈钢中形成，例如Z相（CrNbN）或Cr2N，它们分别具有四方晶体结构和hcp晶体结构。
出于经济原因，锰已被引入奥氏体不锈钢中作为镍的替代品，通过在钢中添加锰，镍含量可以减少一半至4 wt%。
然而，虽然实现了奥氏体结构，但这种钢的耐腐蚀性不如钢，这是因为与Cr-氧化物相比，锰-氧化物膜在表面上的稳定性相对较低。
同时，锰还用于增加奥氏体中氮的溶解度，以改善固溶强化效果，另一方面，添加锰可能会导致形成MnS夹杂物，这对钢的机械性能有害。
在20世纪70年代，为了改善HP合金的高温性能，添加了铌和钛，铌碳化物（NbC）和钛碳化物（TiC）在相对较高的温度下形成，比铬碳化物在使用温度下更加稳定。
NbC和TiC的形成将显著降低基体中的碳含量，从而延迟次生析出物（如M23C6）的粗化。
同时，由于铌对碳的亲和力比铬更强，随着铌浓度的增加，预计将取代铬碳化物的形成并使主要碳化物网络发生断裂。
此外，由于添加了铌和钛导致基体中的碳浓度较低，也会减少碳化物的析出，然而，Soares 发现在900°C时经过1000小时时，HP40钢中的铌碳化物（NbC）是不稳定的。
NbC可以转变为G相（Ni16Nb6Si7），这是由Beattie和Versnyder在1956年首次发现的一种镍-铌硅化物。
虽然G相似乎对钢的机械性能没有本质上的不利影响，并且在长期使用中有良好的表现，但NbC向G相的转化会引起体积膨胀，从而促进裂纹的形成。
添加少量的钛可以抑制（NbTi）C向G相的转化，因为G相不溶解钛，这也得到了在G相中观察到单个TiC颗粒的证实。
硅可以通过固溶强化材料，尽管金属表面上（Cr，Mn）-氧化物膜下的硅氧化物膜可以改善碳化的抗性，但改性HP钢中的硅通常报告为1.8 wt％，以避免铁素体相的形成并延缓G相的转变。
结语：
钨可以细化奥氏体晶粒并加速从M7C3到M23C6的碳化物转变，此外，钨作为一种强碳化物形成元素，可以带走一些自由碳原子，减少奥氏体晶粒中溶解的碳含量，从而抑制在900C时的碳化物析出。
钼会加速奥氏体不锈钢中的M23C6的析出，因为钼具有降低奥氏体中碳溶解度的效果，同时，钨和钼对不锈钢有较高的固溶强化效应，都是不锈钢不可缺少的元素。
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