第一作者：Deniz Turkay
通讯作者：Deniz Turkay& Kerem Artuk&Christian M. Wolff
通讯单位：瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）、瑞士电子和微技术中心（CSEM）
研究亮点：
1.提出了两项具有协同效应的关键策略，可提高前端平面硅片叠层器件的PCE——在钙钛矿前驱体中使用2,3,4,5,6-五氟苯基磷酸（pFBPA），抑制钙钛矿/C60界面附近的复合作用。
2.在钙钛矿薄膜底部使用SiO2纳米颗粒，抑制由pFBPA引入导致增加的针孔和分流，同时能有效使用Me-4PACz作为空穴传输层。
3.将两种策略集成到光学和电学优化的叠层器件中，可实现30±1%的高重复性PCE，并获得高达30.9%认证效率。
一、钙钛矿-硅叠层太阳能电池面临的问题与挑战
迄今为止，商业光伏主要集中在单结（SJ）太阳能电池上，以晶体硅（Si）作为主要的吸收材料。然而，SJ 硅基电池的能量转换效率（PCE）存在物理极限，仅略高于29％，这个值与今天最好的Si电池（27.1％）之间相差无几。超越这个限制的一种方法，并降低太阳能电力的成本，是利用具有较高带隙的额外吸收体，以减少热损失并更有效地利用太阳光谱。在硅（带隙为1.1 eV）上使用带隙约为1.6到1.7 eV的吸光层，理论上可以将PCE限制从约29％提高到超过40％。在这方面，具有可调带隙、相对较低制造成本和高光电性能的钙钛矿吸光层与硅完美匹配。然而，为了证明在硅上方插入钙钛矿电池额外成本是合理的，叠层器件应当表现出高PCE和运行稳定性。今天，小面积器件（约0.1 cm2）的SJ钙钛矿电池达到了26.1％的效率，与一些表现最佳的Si电池相媲美。然而，将这些电池与Si叠层结构需要进行优化（例如，使用宽带隙吸光层、较大的器件面积[>1 cm2]、改变入射光的方向），这通常会导致与最高纪录器件性能的偏差。尽管最近取得了快速进展，但钙钛矿-Si串联电池仍然远未达到其全部潜力。为了推动该领域的进步，实现可重复和高性能的电池结构至关重要。
二、成果简介
鉴于此，瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）Deniz Turkay& Kerem Artuk&Christian M. Wolff等人提出了两项具有协同效应的关键策略，对钙钛矿-Si叠层太阳能电池（前端平面Si晶片上的旋涂钙钛矿薄膜）实现30±1％重复性PCE发展至关重要。第一项策略在钙钛矿（Cs0.05[FA0.9MA0.1]0.95Pb[I0.8Br0.2]3）前驱体墨水中使用一种基于磷酸（PA）的添加剂（2,3,4,5,6-五氟苯基磷酸，pFBPA），以消除钙钛矿/C60界面附近的铅相关缺陷和非辐射复合，从而显着提高了器件的开路电压（Voc）和填充因子（FF），而无需额外的钝化层。第二个策略主要提高了FF，在钙钛矿和空穴传输层（HTL）之间使用少量涂覆SiO2纳米颗粒（NPs）作为界面层，通过改善表面浸润性实现了高性能Me-4PACz的可重复性，同时也缓解了pFBPA引起的钙钛矿薄膜质量恶化。最后，作者概述了结合这两个策略的叠层电池，并解释了一些普适设计选择背后的原理，旨在最大程度地提高PCE和可重复性。
三、结果与讨论
要点1：pFBPA用于提高顶电池性能
在叠层器件中使用的具有适度宽带隙（1.65–1.70 eV）的钙钛矿吸光层的一个主要问题是与辐射极限相比存在较大的开路电压（Voc）损失。这种损失主要是由于钙钛矿中的体相和表面缺陷（例如，未配位的Pb2+和不足配位的I−离子），例如，由于电荷传输层引入的界面缺陷以及整个器件中非理想的带能级排列。特别是对于反式（pin）器件，电子传输层（ETL，例如，C60）和钙钛矿吸收体界面附近的非辐射复合作用可能严重限制性能。通过在钙钛矿前驱体溶液中添加或在反溶剂中使用路易斯碱分子，或者将其用于沉积后的表面处理，可以抑制钙钛矿中与铅相关的缺陷。未配位的Pb2+离子可降解为金属Pb0，可以通过配位剂分子的基团与Pb2+的配位或通过改变结晶动力学来防止先形成Pb缺陷。因此，可使用具有PA基团的分子，该基团可以同时对未配位的Pb原子进行钝化，抑制卤化物迁移，特别是在钙钛矿吸收体表面修改结构和电子性能，是一种有效的方法。其中有一种分子pFBPA（图1A），特别是用于优化有机电子器件使用的金属氧化物基底，在这种情况下，它在表面形成自组装单分子层（SAM），还提高了非极性有机分子的粘附性。然而，由于其氟化苄基的疏水性质，pFBPA不适用于用于钙钛矿器件的基底优化剂，除非进行额外的修改以增强溶液处理的表面浸润性。最近，该分子被用于通过浸渍涂覆改善FAPbI3薄膜的表面性能和抗湿性，用于SJ nip器件的纪录高效率，以及在记录高效率的pin叠层器件中使用混合蒸发和旋涂的Cs0.18FA0.82Pb（IxBr1−x）3薄膜（通过将其添加到有机卤化物前驱体墨水中）。在这里，作者将pFBPA添加到反溶剂辅助旋涂和结晶过程中使用的钙钛矿前驱体墨水中，并且在不使用沉积后的钝化处理或额外的钝化层的情况下改善了Voc和FF（图1B）。FF的增加是由于最大功率点（MPP）处的串联电阻（Rs）的减少所驱动的，而伪FF（pFF），与MPP和Voc条件下的分流和复合速率相关，尽管Voc增加，但大致保持不变（图1C）。
图1 pFBPA作为添加剂
为了更深入地了解pFBPA对器件性能的作用，作者分析了各个制备阶段的成品和半成品电池。成品电池的二次离子质谱（SIMS）测量显示，pFBPA主要积聚在薄膜的顶部和底部表面，并且在本体的浓度相对较低（图1D），这可能与在薄膜形成过程中pFBPA分子向表面挤出有关。钙钛矿薄膜的XPS测量显示，使用pFBPA可以抑制表面的Pb0形成（图1E）。Pb 4f峰向较低的结合能方向移动表明了pFBPA和Pb2+之间的路易斯酸碱反应以及Pb2+离子的钝化，这似乎是由于P–O–Pb键的形成以及P=O的孤立电子对与Pb2+离子的可能相互作用。此外，与真空能级相比，钙钛矿薄膜的价带最大值（VBM）相对于pFBPA的添加增加了0.26 eV（图1F）。
为了更好地了解pFBPA对Voc改善的作用，并将发生在钙钛矿体内以及ETL和HTL界面的非辐射复合损失分离开来，作者还通过稳态光致发光量子产率测量分析了玻璃/ITO和玻璃/ITO/SAM基底上的钙钛矿薄膜（图1G）。这表明，在没有ITO上的另一个SAM的情况下，底部表面积累的pFBPA提供了显著的钝化作用。然而引入了大量针孔，可能是由于pFBPA的疏水性氟化终端基团及其向表面挤出，影响了纳米尺度上的薄膜形成（图1H）。这似乎也导致了pFF几乎恒定（大约85%–86%），尽管Voc增加了，而使用pFBPA添加剂在器件中的增益受到了限制。幸运的是，使用SiO2纳米颗粒可以在很大程度上恢复恶化的薄膜质量和pFF，同时还使得可以在HTL中使用Me-4PACz，如下一节所讨论的那样。
要点2：SiO2纳米颗粒用于提高浸润性和钙钛矿薄膜质量
ITO/Me-4PACz层堆叠使得具有中等宽带隙钙钛矿吸收体的针孔器件实现了一些最佳性能。然而，由于Me-4PACz的非极性甲基终止基团，Me-4PACz对钙钛矿溶液的润湿性非常差，导致钙钛矿薄膜对基板的覆盖不完全和器件重复性低。最近，针对这个问题提出了各种解决方案。通过对Si表面进行纹理处理，结合Me-4PACz和1,6-己二膦酸，以及将N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）引入钙钛矿前驱体溶剂系统中，作为二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）的补充，已经证明了润湿性得到了改善。Al2O3纳米粒子的使用被证明可以提高反式钙钛矿器件的PCE，此时描述了类似于用于被钝化的发射极和背面接触（PERC）Si电池的部分接触机制。类似地，提高浸润性的稀疏涂覆的球形Al2O3纳米颗粒与Me-4PACz结合可用于小面积反式SJ器件，但没强调或提供对其作用的相关见解。事实上，作为钙钛矿太阳能电池的通用浸润剂，首次由Schultes等人和随后由You等人展示了这种稀疏Al2O3和SiO2纳米颗粒的使用，这些纳米颗粒与疏水性HTLs（例如PTAA）和基于富勒烯的ETLs（例如C60-SAM）一起使用。
作者在ITO/SAM衬底上旋涂稀疏分布的SiO2纳米颗粒（球形，平均直径约为25 nm），使HTL与钙钛矿吸光层之间的部分接触（图2A）。这些纳米颗粒有两个主要作用——通过亲水性SiO2纳米颗粒改善表面浸润性，从而使Me-4PACz的使用成为可能，并改善pFBPA引起的薄膜质量恶化。图2B–D对使用不同分散浓度的SiO2纳米颗粒涂覆的2PACz和Me-4PACz制备的SJ器件进行了比较。为了更深入地了解这种接触结构的作用，并分离SiO2纳米颗粒和Me-4PACz对电池性能的单独贡献，有必要分析具有不同纳米颗粒表面覆盖率的成品和半成品器件，如下所讨论的那样。
图2 用于提高表面浸润性和薄膜质量的SiO2纳米颗粒
图2E显示了在玻璃/ITO基底上，作为SiO2-NP浓度的半器件中的qVnon-rad，其中与钙钛矿吸收体的界面的通量有不同程度的变化。对于具有pFBPA的样品，使用NPs可以将pFF提高高达1.5%abs，这似乎是由于NPs增加了“旁路”电阻（Rsh）并减少了热斑的形成（图2F、2G）。正如在前一节中讨论的那样，旁路的起源很可能是由于钙钛矿薄膜中使用了pFBPA而引起的大量针孔（直径小于100 nm），这些针孔被SiO2-NPs所抑制，这可能减少了它们周围一定距离内的针孔形成的概率（图2G）。值得注意的是，用扫描电子显微镜（SEM）观察到的针孔密度高于用锁相热成像观察到的严重热斑的密度。这意味着并非所有的纳米级针孔都会导致类似于器件操作的那样对器件操作有害的旁路，而是随着针孔数量的增加，具有有害性的旁路的概率增加。
总的来说，作者观察结果表明SiO2-NPs中存在类似PERC电池的部分接触结构，但也存在一些主要差异。与PERC电池类似，该配置包括：（1）绝缘钙钛矿/SiO2-NP界面，具有高的通电质量，（2）电子传输层（HTL）/钙钛矿界面，通过该界面电流通过，并且通电质量比使用SiO2-NP时要差（对于本研究中测试的HTL）。然而，由于在2PACz和Me-4PACz的钙钛矿/HTL界面上非辐射复合速率已经相当低，而且在钙钛矿/C60界面附近的复合更为严重，因此NPs带来的PCE改善的主要来源不是钙钛矿/HTL界面和Voc的改善，如PERC电池。
要点3：钙钛矿-Si叠层电池-设计、性能和可重复性
为了展示集成pFBPA和Me-4PACz/SiO2-NPs的钙钛矿-Si叠层器件的PCE潜力，作者将钙钛矿电池与前端平整、背Si异质结（SHJ）底电池在单片结构中集成（图3A和3B）。反式结构，底部为p型接触，顶部为n型接触，是当今大多数高效率钙钛矿-Si器件的常见结构，这是由于钙钛矿电池的电子传输层相对透明，以及成熟的SHJ技术需要进行少量优化即可集成到叠层器件中。总的来说，pFBPA和Me-4PACz/SiO2-NPs的使用使得PCE分别提高了3%和1%（图3C）。最终，通过这两项策略的结合，实现了超过30%的PCE（30±1%可重复性）（图3D），并获得了出色的储存稳定性。作者还概述了叠层器件一些特点以及与器件操作相关的特定方面（图3E-G）。
图3钙钛矿-Si叠层太阳能电池概述
最后，作者对器件测试了在昼夜循环周期条件运行稳定性，即ISOS-LC-1条件。如图3H所示，持续照明12小时后，器件的PCE降至当天最大PCE的90%，但在暗处存放后大部分恢复（约5%至10%）。在一个持续一周的测试结束时（即84小时的操作后），该器件仍在最大PCE的85%至95%之间运行。总的来说，似乎存在两种PCE损失机制——一种较快且可恢复的机制，发生在一天内，可能与器件内的移动离子迁移有关（也可能是造成一个周期结束时滞后水平增加的原因），还有一种较慢且可能是永久的机制，可能与器件各层的原子组成变化有关，这些变化可能是由内在因素（例如，光和电偏压）和外在因素（例如，环境空气）引起的。虽然改善内在稳定性需要对钙钛矿的组成或制备方法进行优化，但外在稳定性可以通过封装器件来改善。然而作者强调，这里展示的器件旨在最大化PCE，而不是专门针对长期稳定性进行优化。尽管最近的结果表明，在钙钛矿SJ器件进行长时间光照后，改进的效率与改进的稳定性相关，但仍需要进一步研究优化和准确评估叠层器件在这些方面的表现，这些方面显然也与SJ器件有所不同，因为叠层器件的电子复杂度增加。
四、小结
钙钛矿-硅叠层太阳能电池技术是下一代商业化太阳能电池的最主要竞争者。然而，首先需要实现高效率，以实现该技术的成本有效部署，而确定高性能器件结构对此至关重要。本文作者概述了前端平面叠层器件的一些主要特点和对于高性能和可重复性至关重要的方面。尽管基于前端平面硅晶片的叠层器件在光学性能上与基于纹理晶片的器件相比存在局限性，但由于它们与溶液处理完全兼容，并且对于通常用于SJ器件的钙钛矿处理条件需要很少的改变，因此它们的PCE潜力具有相当大的吸引力。总的来说，钙钛矿前驱体溶液中通过使用pFBPA可减少界面复合和Rs，从而显著提高了PCE，并且该方法特别适合该技术的商业化，因为它不需要额外的沉积步骤来形成一层钝化层。如果将该添加剂与SiO2-NP涂层的基底结合使用，则可以进一步提高和最大化所能达到的增益，从而防止由于pFBPA使用而产生的针孔和分流。增加润湿性的SiO2-NP还能够可靠地使用高性能的Me-4PACz作为HTL，进一步降低Rs，特别是提高器件的FF。将这两项主要策略整合到光学和电学优化的叠层电池中（例如，具有优化的前端TCO/Ag网格和耐用的底电池），实现了超30%（认证30.9%）的可重复PCE。
五、参考文献
Deniz Turkay, Kerem Artuk, et al.Synergetic substrate and additive engineering for over 30%-efficient perovskite-Si tandem solar cells. Joule (2024). https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.04.015
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