阳极析氧反应(OER)动力学缓慢和相应的Ir基催化剂催化性能不足仍然是质子交换膜水电解槽(PEMWE)面临的巨大挑战。在此，我们报道了具有更多暴露活性位点和丰富羟基的KIr4O8纳米线阳极催化剂在1.68 V下达到1.0 A/cm2的电流密度，并且在PEMWE中具有1230 h的优异催化稳定性。结合原位拉曼光谱和差分电化学质谱分析结果，提出了KIr4O8纳米线固有结构中富含羟基直接参与有利于OER的催化过程的修饰吸附物演化机制。密度泛函理论计算结果进一步表明，KIr4O8中Ir (d)和O (p)带中心的接近性增强，增强了Ir-O的共价，促进了吸附剂和活性位点之间的电子转移，降低了OER过程中从OH*到O*的速率决定步骤的能垒。
(a) KIr4O8的晶体结构。在KIr4O8模型中，给出了KO4四边形与IrO6八面体的局部连接模式。(b)合成KIr4O8纳米线示意图。(c)含KIr4O8纳米线细化图的XRD。(d) KIr4O8纳米线的SEM。(e) KIr4O8纳米线的高分辨率HAADF。(f) (e)中黄蓝线的对比度强度分布图。(g)从图e中得到的相应FFT模式。(h) KIr4O8纳米线中K、Ir和O的STEM图像和相应的元素图。
(a) KIr4O8、IrO2、Ir箔和IrO2标准品在Ir L3边缘的傅立叶变换EXAFS光谱。(b) KIr4O8和IrO2的傅立叶变换Ir L3边缘XANES光谱拟合数据。(c) KIr4O8和IrO2的Ir L3边缘WTEXAFS。(d) KIr4O8和IrO2的原子对分布函数(PDF)模式。(e)五种不同浓度KIr4O8的混悬液在0.5 M H2SO4中的紫外可见光谱。(f) KIr4O8和IrO2样品的TGA曲线。
(a) KIr4O8和IrO2在0.5 M H2SO4溶液中沿OER方向的LSV曲线。(b)通过拟合KIr4O8和IrO2样品在阳极和阴极扫描之间的电流斜率随扫描速率的变化，得到了它们的双层电容(Cdl)。(c)KIr4O8和IrO2在1.53 Vvs RHE的ECSA值和ECSA归一化比活性。通过对KIr4O8和IrO2催化剂的LSV曲线的三次测量，得到了标准偏差的误差条。(d) KIr4O8和IrO2对应的Tafel斜率图。(e) KIr4O8和IrO2在10 mA/cm2下向OER方向的时间电位曲线。
(a)在0.5 M H2SO4中，KIr4O8催化剂对OER的原位拉曼光谱。(b)脉冲伏安法测量了KIr4O8和IrO2催化剂对OER的电流响应。(c)不同温度下煅烧的KIr4O8在35 ~ 200℃范围内羟基含量(蓝色球)与对应的1.53 V vs. RHE对OER电流密度的关系。(d)在0.5 M H2SO4和H216O中，18O标记的KIr4O8催化剂O2产物的dem信号。(e) KIr4O8和IrO2的峰面积比为34O2/34O2 + 32O2。(f) KIr4O8对OER的建议机制。KIr4O8固有结构中的羟基直接参与了对OER的催化反应。
(a-b) Ir位点OER的KIr4O8和IrO2的吉布斯自由能图。(c) KIr4O8和IrO2理论过电位的比较。(d) KIr4O8和IrO2的态密度。(e) KIr4O8表面OH键的COHP曲线。(f)覆盖KIr4O8和IrO2的HO*的综合COHP值。
(a) PEMWE中阳极析氧和阴极析氢的示意图。(b)含KIr4O8阳极催化剂层的催化剂包覆膜的截面SEM元素图。(c) 80℃时，KIr4O8和IrO2在PEMWE中的极化曲线。(d) KIr4O8阳极催化剂在80℃PEMWE中1.0 A/cm2时的计时电位曲线。左图是在电流密度为1.0 A/cm2时，KIr4O8阳极催化剂与其他代表性Ir基催化剂的电池电压和稳定性比较。右边的插图显示了MEA的图像。
综上所述，我们合成了具有更多暴露活性位点和丰富固有羟基的KIr4O8纳米线催化剂。在OER过程中，KIr4O8催化剂的固有羟基直接参与了反应步骤，促进OH*中间体去质子化生成O*。Δd-p接近度增强了Ir-O的共价，促进了OER中吸附剂和活性位点之间的电子转移，降低了OER过程中速率决定步骤的能垒，从而获得了KIr4O8催化剂的优异催化性能。该纳米线阳极催化剂在PEMWE中具有工业电流密度和高稳定性。本研究结合两种策略，同时调节电子结构和形态，开发出高活性和稳定的OER催化剂。
KIr4O8 Nanowires with Rich Hydroxyl Promote Oxygen Evolution Reaction in Proton Exchange Membrane Water Electrolyzer - Li - Advanced Materials - Wiley Online Library
https://doi.org/10.1002/adma.202402643