开发高活性、稳定的酸性水氧化电催化剂对促进质子交换膜电解槽的工业应用具有重要意义。钌基催化剂在酸性水氧化中具有广阔的应用前景，但其稳定性和活性的局限性阻碍了其进一步应用。本文设计了一种氮掺杂碳(NC)包覆的多孔Ru/RuO2异结空心球(Ru/RuO2/NC)作为高活性、稳定的双功能电催化剂，用于酸性析氧反应(OER)和析氢反应(HER)。在合成中，关键是使用介孔聚多巴胺球作为形成空心球的模板，NC涂层的来源和形成Ru/RuO2异质结的还原剂。Ru/RuO2异质结调节了Ru活性位点的电子结构，优化了中间物质的吸附。此外，NC涂层和NC与Ru/RuO2的相互作用有效地防止了Ru的过度氧化和溶解。多孔中空结构提供了更多暴露的活性位点，促进了传质。令人印象深刻的是，Ru/RuO2/NC在10 mA·cm−2下的过电位分别为211 mV和32 mV，表现出出色的OER和HER性能，并具有良好的稳定性。基于双功能Ru/RuO2/NC的酸性水分解电解槽，在10和100 mA·cm−2下，电池电压分别为1.46和1.76 V，运行100 h以上的稳定性优于Pt/C∥RuO2和大多数报道的催化剂。
Ru/RuO2/NC的设计策略及表征。(a) Ru/RuO2/NC合成策略示意图。(b) SEM， (c) TEM， (d) HRTEM图像和放大图像。(e) FFT图和(f) (d)标记区域对应的点阵间距。(g) Ru/RuO2/NC的STEM和EDS图谱。
Ru/RuO2/NC催化剂的材料表征。(a) NC、Ru/PDA-N300、Ru/RuO2/NC的XRD谱图。(b) Ru 3p对RuO2和Ru/RuO2/NC的XPS光谱。(c) NC和Ru/RuO2/NC的c1s + Ru 3d的XPS光谱。(d) RuO2和Ru/RuO2/NC的O 1s的XPS光谱。(e) EPR谱。(f) Ru/RuO2/NC的N2吸附-解吸等温线(附图:孔径分布)。
研究了NC、Ru/PDA-N300、RuO2和Ru/RuO2/NC催化剂在0.5 M H2SO4中的OER性能。(a)极化曲线。(b)塔菲尔。(c) NC、Ru/PDA-N300和Ru/RuO2/NC的ECSA、TOF、过电位和EIS的比较。(d) 10 mA·cm−2时电流测试和不同电流密度下Ru/RuO2/NC时电位测试。(e) 4000 CV循环前后OER的Ru/RuO2/NC的LSV曲线。(f) CV循环过程中Ru/RuO2/NC和RuO2电解液中的钌含量(插图:电解液溶液照片)。(g) Ru/RuO2/NC与文献报道的催化剂的稳定性比较。
研究了NC、Ru/PDA-N300、Pt-C和Ru/RuO2/NC催化剂在0.5 M H2SO4中的HER性能。(a)极化曲线。(b)塔菲尔。(c) NC、Ru/PDA-N300和Ru/RuO2/NC在ECSA、TOF、过电位和EIS方面HER性能的比较。(d)不同电流密度下Ru/RuO2/NC时电位测定试验。(e) HER在4000次循环前后Ru/RuO2/NC的LSV曲线。(f) Ru/RuO2/NC||Ru/RuO2/NC、Pt/C||RuO2、Pt/C||Ru/RuO2/NC、Ru/RuO2/NC||RuO2在0.5 M H2SO4中裂解水的极化曲线。(g)在1.46 V恒定电压下运行100 h的I-t曲线。(h) Ru/RuO2/NC /Ru /RuO2/NC收集和计算的气体量。(i)太阳能辅助水分解装置的数码照片。
Ru、RuO2及Ru/RuO2催化剂的理论研究。(a)模型图，(b) Ru/RuO2电荷密度差。(c) Ru、RuO2和Ru/RuO2的DOS。(d) RuO2、Ru和Ru/RuO2计算出的Ru的d波段中心。(e) Ru原子OER的吉布斯自由能图。速率决定步骤由垂直的红色虚线表示。(f) Ru、RuO2和Ru/RuO2对HER的自由能。
综上所述，成功地合成了多孔Ru/RuO2/NC空心纳米球。Ru/RuO2/NC电催化剂在酸性介质中表现出优异的OER和HER活性和稳定性。在10 mA·cm−2下，OER和HER只需要211和32 mV的低过电位，连续运行100 h后活性没有明显下降。多孔空心球形结构暴露了更多的活性位点，促进了传质。DFT计算表明，Ru/RuO2异质结的形成调整了Ru活性位点的电子结构，优化了中间物质的吸附，降低了OER RDS的能垒，导致OER活性增强。碳涂层以及碳与Ru/RuO2的相互作用有效地防止了Ru的过度氧化和溶解。双功能Ru/RuO2/NC催化剂在10 mA·cm−2下的低电池电压为1.46 V时表现出优异的性能，并且在100 h的连续运行中表现出优异的耐久性，超过了最近报道的催化剂。为合理设计和制备高性能的酸性整体水裂解催化剂提供了一种简单的策略。
Synergistic Ru/RuO2 heterojunctions stabilized by carbon coating as efficient and stable bifunctional electrocatalysts for acidic overall water splitting | Nano Research (springer.com)
https://doi.org/10.1007/s12274-024-6696-0