提高钌基催化剂在酸性环境中的活性和稳定性是取代昂贵的铱基材料作为质子交换膜水电解槽(PEMWEs)阳极催化剂的迫切需要。本文设想了一种由多尺度缺陷RuO2纳米单体(MD-RuO2-BN)组成的双连续纳米反应器，并通过三维层析重建技术进行了验证。独特的双连续纳米反应器结构通过腔约束效应提供了丰富的活性位点和快速的传质能力。此外，由于空位和晶界的存在，MD-RuO2-BN具有大量低配位的Ru原子，削弱了Ru-O相互作用，抑制了晶格氧的氧化和高价价Ru的溶解。因此，在酸性介质中，电子和微观结构同步优化的MD-RuO2-BN具有高水氧化活性(196 mV @ 10 mA cm−2)和超低降解率(1.2 mV h−1)。使用MD-RuO2-BN作为阳极的自制PEMWE也具有高的水分解性能(1.64 V @ 1 A cm−2)。理论计算和原位拉曼光谱进一步揭示了MD-RuO2-BN的电子结构和水氧化过程的机理，合理地解释了多尺度缺陷和保护活性Ru位点的协同效应对性能的增强。
a）MD-RuO2-BN的制备及催化过程示意图。b、c）MD-RuO2-BN的STEM图像。插图:单晶的EELS分析。d）MD-RuO2-BN的STEM图谱及相应元素分布。e）MD-RuO2-BN和C-RuO2的XRD谱图。f）MD-RuO2-BN和C-RuO2的N2吸附-解吸等温线和孔径分布图。
a）不同旋转角度下具有代表性的STEM-HAADF图像和正视图下重建的MD-RuO2-BN。b-d）重建的MD-RuO2-BN对应的前、上、右视图。e） (d)中黑色虚线标记的代表性正射影切片(xy平面，垂直于z轴在18、34、50、66 nm处)。f）从(b-d)中标记的黄色虚线区域提取立方子体积。g）右视图。h）(g)中用黑色虚线标记的代表性正射影切片。i）对比分割的体积分别对应于RuO2(蓝色)和interspace(黑色)。
a）MD-RuO2-BN的原子STEM图像。b (a)中黄线对应的线扫描强度分布图。c）MD-RuO2-BN具有代表性的HAADT-STEM图像。d）从(c)中的晶粒得到相应的FFT图像。MD-RuO2-BN、K-RuO2和c -RuO2的Ru 3p (e)和O 1s (f)的XPS光谱。g）MD-RuO2-BN、K-RuO2和C-RuO2的EPR谱。h）Ru K-edge XANES和i) Ru粉末、MD-RuO2-BN和C-RuO2对应的EXAFS光谱。j）wt用于EXAFS信号。
MD-RuO2-BN、K-RuO2和C-RuO2的极化曲线、Tafel曲线和Nyquist图(a-c)。Nyquist图的高频区域用于确定溶液电阻(约9 Ω)进行iR校正。d） OER恒流稳定性测试，无iR校正。典型的PEM器件示意图e）和MEA组件(f)。在80°C下测量的PEM电解槽的极化曲线(g)和随时间变化的电流密度曲线(h)，没有iR校正。i）用PEMWE生产氢气来驱动氢燃料电池的演示。
a）纯RuO2、RuO2- vo、RuO2- vru、RuO2- t和RuO2- t - vru、O的俯视图。红色和靛蓝球分别代表O和Ru原子。黑色圆圈和黄色高光分别表示活性位点和空位。b）TB-Ru站点上OER的自由能谱。c）计算了RuO2和RuO2-T -VRu, O的O*和OH*吸附能d RuO2-T-VRu, O催化OER的活性位点(黄色突出部分)。e, f）MD-RuO2-BN和C-RuO2在普通0.5 M H2SO4中的拉曼光谱。g）催化剂在588 cm−1和430 cm−1处的拉曼带归一化强度与外加电位的关系。h, i）拉曼光谱的MD-RuO2-BN和C-RuO2在H218O标记0.5 M H2SO4。j）MD-RuO2-BN和C-RuO2的Eg、A1g和B2g振动模式对应的拉曼峰位移。
综上所述，我们将具有丰富Ru/O空位和颗粒内/颗粒间边界的RuO2纳米单体组装成双连续纳米反应器，实现了RuO2的电子结构和微观结构的同时优化。Ru氧化态的还原和Ru-O键的延伸削弱了Ru-O相互作用，抑制了晶格氧的氧化和高价Ru的溶解，从而增强了RuO2的耐久性。同时，丰富的反应区和高效的低配位活性原子共同增强了催化活性。结果表明，定制的MD-RuO2-BN在三电极电池设置和质子交换膜水电解槽(PEMWEs)中表现出无与伦比的析氧反应(OER)活性和稳定性。此外，氢水一体化循环供电系统的示范为钌基材料的应用提供了更多的机会。这项工作显示了改善无Ir基OER催化剂催化性能的见解，并将刺激PEMWEs大规模绿色制氢的发展。
Bicontinuous RuO2 nanoreactors for acidic water oxidation | Nature Communications
https://doi.org/10.1038/s41467-024-48372-4