5月8日，上海交通大学机械与动力工程学院前瞻交叉研究中心钱小石教授为论文唯一通讯作者在全球顶级科研期刊《Nature》上发表“Self-oscillating polymeric refrigerator with high energy efficiency”的论文。上海交通大学博士研究生韩东霖和硕士研究生张楹婧为共同第一作者。上交通大学为第一完成单位。
值得注意的是，这是钱小石教授加盟上海交通大学6年来，相关研究工作已在Nature、Science发表6篇论文，其中以第一或通讯作者发表4篇。
钱小石团队实现电卡制冷技术新突破
钱小石教授团队结合弛豫铁电高分子材料在电场作用下的电致熵变（电卡效应）和电致伸缩效应，设计与制造了“自驱动”的高分子制冷薄膜系统。该系统无需外加驱动装置，而是优化了高分子制冷工质本身的机电耦合效率，设计了电-机械形变与电卡制冷效应协同驱动的方法，实现了轻量化、高能效比、高精度和智能化的制冷效果。
巨电卡效应的电卡制冷技术因具有全固态、高能效、零温室效应潜能（GWP）及易于小型化、轻量化等理论优势，被国际能源署誉为制冷技术领域的颠覆性前瞻技术之一。在电卡制冷系统中，固态电卡材料（制冷工质）在电场的加载与卸载下实现间歇性的吸热与放热效果，并配合工质在空间位置的移动，实现与热源和热沉的交替接触，从而完成制冷循环。目前，绝大多数已报道的电卡制冷系统都依赖外置驱动设备（如机械泵、活塞、电机等），实现制冷工质的机械循环运动。这些设备往往需要分立的电源，体积、重量远大于实际系统中的电卡制冷工质。类似的设备一旦部署，如何体现电卡制冷技术在小型化、轻量化方面的优势始终是领域内的一项重要挑战。
此前，钱小石教授课题组在2021年发表的Nature论文中已证实，通过高分子链内分子修饰的手段，可以大幅提升弛豫铁电高分子材料在低电场下的熵变性能。这类材料被称为双键调控高分子（Double-bond Modified Polymer，DMP）。本文中，研究人员通过进一步优化各项单体比例，使得目标高分子兼具高“电致熵变”与高“电致伸缩应变”的性能。在66.7 MV/m的电场下，DMP表现出9 K的绝热温变和1.9%的面内应变。得益于显著提升的机-电-热耦合性能，DMP薄膜无需额外的机械驱动力输入，在电场作用下同步产生足够大的空间位移和冷热变化，仅凭自身本征物理效应即组成了完整的热力学循环。
图1 自驱动柔性制冷系统的运行机理
研究人员根据系统的运行逻辑针对性地搭建了系统温跨测试平台，并分别在热泵工况和制冷工况下对系统拉开温跨的能力进行了测试。在66.7 MV/m的电场和0.5 Hz的运行频率下，系统在两种工况下均能拉开近似于4 K的温跨，这表明系统的能量损耗相对较低。借助于界面热阻测量标定实验与有限元仿真计算，研究人员对系统温跨测试结果进行了深入分析。仿真计算结果表明，系统运行过程中的界面接触热阻和对流换热损耗是限制系统制冷性能的主要因素。
图2 自驱动柔性制冷系统拉开温跨能力的测试
如何准确地测试电卡制冷系统的性能，是该领域研究的另一项重点。前期报道的电卡制冷系统主要通过系统温跨描述性能，然而不同系统能够实现的系统温跨标准不一。本次工作中，研究人员首次将传统制冷系统测试技术引入电卡制冷系统性能测试中，搭建了适用于薄膜电卡制冷系统的焓差台，并分别独立地严格控制热源和热沉的温度。研究人员测试了在不同热源热沉温差条件下，即在不同工作温跨下电卡制冷系统能输出的制冷量，得到了系统在不同温跨条件下的额外对外制冷量与COP，而非系统在最大温跨下与热损耗相平衡时的制冷量与COP。
在零温跨下，该系统可以输出6.5 W/g的比制冷功率，瞬时制冷量与耗电量比值高达58（在电荷回收效率为80%的条件下）。在4 K的系统温跨下，该系统可以输出2.7 W/g的比制冷功率，对应的COP为24，实现了约32%的热力学完善度，这是迄今为止在电卡制冷系统研究中所报道的最高的热力学完善度。值得注意的是，系统的COP与所处温跨和能量回收效率息息相关，若提升电荷回收效率至99.7%以上，系统在零温跨下实现的COP将达到210左右。此外，由于无需外加驱动部件，本研究中搭建的薄膜制冷系统空间利用率高，其单位空间上的比制冷功率相比于领域内已报道的电卡制冷系统提升了近百倍。
图3 自驱动柔性制冷系统的制冷功率和能效比
该系统能为狭小空间内的芯片提供被动散热额外的制冷能力，迅速降低芯片表面温度。相比于空气自然对流冷却，该系统能为芯片在50 s内提供额外17.5 K的温降。研究人员利用铁电高分子的介电温谱，实现了被冷却目标温度的定点实时监测，并设计了系统制冷工作自动启停的反馈运行逻辑。研究人员还对该系统进行了超过七万次的循环稳定性测试，验证了系统的稳定性。由此，凭借其轻质、体积小、能耗低和柔性等诸多优势，基于电致伸缩效应与电卡效应协同的自驱动电卡制冷系统可以实现轻量化、柔性、高能效和智能化的主动制冷。
图4 系统的应用实例
本文揭示了基于铁电高分子的自驱动电卡制冷系统的设计机理，创新了电卡制冷系统的严格测试方法，对电卡制冷系统在各种工况下的制冷能力进行了细致和完善的表征与分析，验证了电卡制冷技术轻量化、高能效的理论优势，为未来更深入细致的学科交叉基础研究与工程应用探索提供了理论基础。钱小石教授团队已获得相关发明专利授权。研究工作得到了机械与动力工程学院陈江平教授和电子信息与电气工程学院刘钢教授等的支持，所有研究工作均由上海交通大学的研究人员完成。研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市自然科学基金、上海交通大学机械系统与振动全国重点实验室、上海交通大学“深蓝计划”项目、重点前瞻布局基金、“交大2030”项目的支持。研究工作还得到了上海交通大学学生创新中心、上海交通大学分析测试中心以及转化医学国家重大科技基础设施（上海）的支持。
钱小石教授与韩东霖（2024届博士生），张楹婧（2024届硕士生）
作者简介
钱小石，上海交通大学机械与动力工程学院特聘教授、博士生导师。2007年、2010年分别于南京大学材料科学与工程系获得学士、硕士学位；2015年于美国宾州州立大学电子工程系获博士学位。曾任美国高科技初创企业副总裁、首席技术官。2018年7月起受聘于上海交通大学机械与动力工程学院。
主要从事凝聚态相变功能材料与智能机械与能源系统研究，设计了世界首台以高分子为工质的制冷设备，首次提出了极化高熵高分子材料的设计方法及其增强电致熵变的物理机制。全职回国后，已在Nature, Science, Joule(2), Nature Nanotechnology等期刊发表论文。主持国家级人才专项项目，国家级青年人才项目、基金委面上项目、国家重点研发计划项目课题、上海市科委基础研究领域、原创探索项目等多项基础研究项目/课题，获评上海青年科技英才，上海交通大学思源学者、十大科技进展等荣誉奖励。
2023年11月30日，上海交通大学钱小石团队在Science在线发表题为“Colossal electrocaloric effect in an interface-augmented ferroelectric polymer”的研究论文，该研究报道了一种利用界面增强铁电聚合物中的巨大电热效应的策略。该研究以有机晶体二甲己二醇(DMHD)作为三维牺牲载体，在聚偏氟乙烯基三元共聚物的非均相界面上组装极性构象。蒸发DMHD后，类外延过程产生了一个分布超细、多构象共存的极性界面，具有巨大的构象熵。在低电场条件下，界面增强三元共聚物的熵变达到100 J/(kg·K)。这种界面极化策略一般适用于介质电容器、超级电容器等相关应用。
2023年3月1日，上海交通大学黄兴溢及宾夕法尼亚州立大学王庆共同通讯（钱小石为其中的作者）在Nature在线发表题为“Ladderphane copolymers for high-temperature capacitive energy storage”的研究论文，该研究开发了一种用于高温电容储能的阶梯状聚合物。这种阶梯状聚合物在高电场和高温下，电导率比现有聚合物低一个数量级以上。结果表明，该阶梯状聚合物在200℃时的放电能量密度为5.34 J cm−3，充放电效率为90%，优于现有的介电聚合物和复合材料。阶梯状聚合物通过π -π叠加相互作用自组装成高度有序的阵列，从而获得了1.96 ± 0.06 W m−1K−1的内在通平面热导率。聚合物薄膜的高导热性允许有效的焦耳散热，因此，在高温和高电场下具有优异的循环稳定性。该聚合物击穿自愈能力的证明进一步表明了阶梯状结构的应用前景。
2023年5月12日，上海交通大学钱小石等人在Science在线发表题为“Fluoropolymer ferroelectrics: Multifunctional platform for polar-structured energy conversion”的综述，该文综述了含氟聚合物铁电体作为极性结构能量转换的多功能平台的最新研究进展。该综述重点介绍了含氟聚合物铁电体及其能量交叉耦合效应的最新进展，以及新兴技术，包括可穿戴、高效机电致动器和传感器、电热制冷和介电设备。通过简单的缺陷偏置，对极化场相互作用进行分子和纳米结构操作，可以增强物理效果，从而实现新兴沉浸式虚拟世界的多感官和多功能可穿戴设备，以及可持续未来的智能系统。据了解，这是Science自1983年发表首篇铁电高分子综述后，40年后再次刊登铁电高分子领域的综述论文。
2022年3月24日，宾夕法尼亚州立大学章启明团队（陈昕、Qin Hancheng及钱小石等为共同作者）在Science在线发表题为“Relaxor ferroelectric polymer exhibits ultrahigh electromechanical coupling at low electric field”的研究论文，该研究开发了一种在低电场下具有较高机电耦合系数的柔性弛豫铁电聚合物。在松弛型铁电聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯(PVDF-TrFE-CFE)三元共聚物中引入了少量的氟化炔(FA)单体(<2 mol %)，它显著增强了强电磁耦合的极化变化，同时抑制了其他对其没有贡献的极化变化。在40兆伏/米的低直流偏置场下，弛豫四聚合物的电磁耦合系数(k33)为88%，压电系数(d33) >1000皮米/伏。
2021年12月22日，上海交通大学钱小石（2018年7月起受聘于上海交通大学机械与动力工程学院）、黄兴溢、洪亮和北京理工大学黄厚兵共同通讯在Nature在线发表题为“High-entropy polymer produces a giant electrocaloric effect at low fields”的研究论文，该研究报告了一类 EC 聚合物，其 EC 熵变化为 37.5 Jkg−1 K−1，在 50 MVm−1下的温度变化为 7.5 K，在相同场强条件下，EC聚合物的熵增加了275%。该研究表明，将聚（偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯）三元共聚物中的少量氯氟乙烯基团转化为共价双键显著增加了极性实体的数量并增强了聚合物的极性 - 非极性界面面积。聚合物中的极性相采用松散相关的高熵状态，具有低能垒，用于电场诱导切换。该聚合物在实际 EC 冷却应用所需的低场下保持超过一百万次循环的性能，这表明这种策略可能会产生适用于热量热泵的材料。
编辑、审核：大可
版权声明：本文由“TOP大学来了”综合自“Science、上海交通大学、TOP大学来了以往报道”，文章转载只为学术传播，如涉及侵权问题，请联系我们，我们将及时修改或删除。