RuO2一直被认为是最有可能取代IrO2的酸性出氧反应(OER)催化剂，但其性能，特别是在恶劣的酸性条件下的长期稳定性，仍然是不可接受的。在此，我们提出了一种晶界工程策略，即制作具有丰富晶界的超薄多孔RuO2纳米片(GB-RuO2)作为高效的酸性OER催化剂。GB的参与引起了显著的拉应力，形成了不饱和配位环境，有效地优化了OER过程中中间体的吸附，稳定了活性位点结构。值得注意的是，GB-RuO2不仅表现出低过电位(η10= 187 mV)和超低塔菲斜率(34.5 mV dec-1)，而且在0.1 M HClO4中稳定工作超过550 h。准原位/operando方法证实了稳定性的提高是由于GB阻止Ru的溶解和极大地抑制了晶格氧氧化机制(LOM)。采用GB-RuO2催化剂的质子交换膜水电解(PEMWE)在2 A cm-2下工作电压为1.669 V，在100 mA cm-2下稳定工作100 h。
(a)制备富晶界GB-RuO2多孔纳米片的示意图。(b) GB-RuO2的TEM图像和(c) HR-TEM图像。GB-RuO2对应的SAED图像和晶粒尺寸分布如图(b)所示。(d-e)高倍图像和(f-g)模拟晶界结构。(h) GB-RuO2中(101)晶面的HR-TEM图像。(i) GB-RuO2 (j) a-RuO2， (k) Com-RuO2晶体平面(110)的HRTEM图像。(l-m)分别从(h)和(i, j, k)箭头方向取(101)和(110)晶面的积分像素强度。
(a) GB-RuO2和Com-RuO2的Ru 3p3/2和Ru 3d区域的拉曼光谱和(b)高分辨率XPS光谱。在284.80 eV处的C 1s峰用作所有样品的能量对准。(c) GB-RuO2和Com-RuO2的XPS价带光谱。(d) GB-RuO2、Ru箔和Com-RuO2的Ru K边缘XANES光谱和相应的一阶导数((d)的左图)。(d)右图显示了GB-RuO2、Ru箔和Com-RuO2的Ru k边吸收能(E0)与氧化态之间的关系。(e) GB-RuO2、Ru箔和Com-RuO2的Ru边缘的傅里叶变换EXAFS光谱。(f) Ru-O键在GB-RuO2中的拉伸效应及电子偏离方向。
(a) GB-RuO2、a- ruo2和Com-RuO2在0.1 M HClO4中的电催化OER性能和Tafel斜率。(c) GB-RuO2、a-RuO2、Com-RuO2、GB-RuO2-400、GB-RuO2-500的双层电容(Cdl)。(d)对应的GB-RuO2、a-RuO2和Com-RuO2在玻碳电极(右图)和碳纤维纸上在0.1 M HClO4中以10 mA cm−2的温度进行时电位测定(CP)。在OER过程中，Com-RuO2和GB-RuO2随时间的离子溶解(左图)。(e) GB-RuO2、a-RuO2、Com-RuO2综合催化性能比较雷达图。(f)在10 mA cm−2的玻碳电极上负载的钌基催化剂的酸性OER稳定性和活性比较。所有CP曲线均未经iR校正。
(a) GB-RuO2和Com-RuO2在0.1 M HClO4水溶液中扫描速率为2 mV s-1时的CV曲线。(b) Com-RuO2和(c) GB-RuO2的原位拉曼光谱。(d)以H16O为溶剂，在0.1 M HClO4中，18O表面标记GB-RuO2的O2产物的DEMS信号。(e) Com-RuO2和GB-RuO2的酸性OER机理示意图。
(a) PEMWE示意图。(b)以Com-RuO2和GB-RuO2为阳极催化剂的PEMWE在80℃DI水中的极化曲线。(c)基于GB-RuO2和其他已报道的RuO2基和IrO2基阳极催化剂的PEMWE稳定性。(d) GB-RuO2-based和Com-RuO2- based PEMWE在80°C的去离子水中以100 mA cm−2的温度进行计时电位测定。所有曲线没有iR校正。
总之，我们报告了盐辅助再结晶的富晶界多孔纳米片(GB-RuO2)。实验结果证实，GB诱导了显著的拉伸应变，导致Ru-O共价减弱，Ru带中心上移，增强了对氧中间体的吸附能力，为优化OER活性提供了可能。GB-RuO2在10 mA cm-2下的过电位为187 mV, Tafel斜率为34.5 mV / dec1，在0.1 M HClO4中稳定工作超过550 h。外原位/原位拉曼和ICP-MS证实，GBs通过削弱Ru-O键，有效防止Ru被过度氧化，稳定催化剂结构。同样，差分电化学质谱(dms)也揭示了GB-RuO2表面的LOM途径被极大地抑制，这与传统RuO2的催化机理不同。在PEMWE测试中，新型催化剂在2 A cm-2条件下具有1.669 V的低电池电压，并在100 mA cm-2电流下稳定工作100 h。我们的研究结果表明，纯晶界工程可以在不引入额外原子的情况下提高催化剂的活性和稳定性，为指导单材料催化剂的实际设计提供了一种策略。
Grain‐Boundary‐Rich RuO2 Porous Nanosheet for Efficient and Stable Acidic Water Oxidation - He - Angewandte Chemie International Edition - Wiley Online Library
https://doi.org/10.1002/anie.202405798