在生物电子学和生物医学工程领域，创建与生物组织相兼容的软界面对于多种应用至关重要，例如神经植入物、健康监测设备和增强现实应用。导电水凝胶因其接近生物组织的机械特性和在生理环境中的高电导率而成为研究的热点。当前，导电水凝胶因其机械性能与生物组织相似且在生理环境中具有高电导性，已被广泛用于与生物组织接口的电极材料。尽管近年来其电气和机械性能有所提高，但在湿态环境中的耐用性和可靠性仍存在不足。
近日，首尔大学Seung Hwan Ko教授、韩国科学技术院Taek-Soo Kim教授（共同通讯）合作团队研发出一种高稳定性的导电水凝胶，这些水凝胶通过激光诱导的相分离和界面结构形成，具有高稳定性和在湿环境下对各种基材的强粘附力。
2024年5月2日，相关研究结果以“ Laser-induced wet stability and adhesion of pure conducting polymer hydrogels ”为题发表相关工作发表在Nature Electronics上。首尔大学Daeyeon Won、韩国科学技术院HyeongJun Kim为第一作者。
过去的研究中通常通过在交联非导电水凝胶骨架中掺入导电填料（如金属纳米材料、石墨烯或导电聚合物）来制备导电水凝胶。这些材料在机械上更接近生物组织，但在湿态环境中易于从基材上脱层，导致设备失效。尽管这些导电水凝胶在干燥环境下展现出良好的电导和机械特性，但它们在生理环境中的稳定性和可靠性通常较差。特别是，这些水凝胶易受湿润环境的影响，导致其电性能和机械性能迅速下降。在生物医学和可穿戴设备中，导电水凝胶需要与各种基材（如皮肤或其他生物组织）牢固结合。然而，传统水凝胶在湿态下与基材的粘附力不足，常导致在实际应用中出现脱落或失效的问题。
鉴于传统导电水凝胶在湿态稳定性和界面粘附性方面的不足，提出采用激光诱导相分离技术来改善导电聚合物水凝胶的性能。通过激光加工，可以在微观尺度上精确控制水凝胶的结构，优化其电学和机械性能。通过激光诱导的方法，成功实现了在导电水凝胶和聚合物基材之间形成强大的机械互锁结构。这种结构大幅提升了材料的湿态粘附力和机械稳定性，使其更适合长期植入或持续接触生物体的应用。本研究的另一个动机是开发一种能够在微米级别上进行精确图案化的导电水凝胶制备方法。这对于制造复杂的生物电子设备和传感器网络，如高密度微电极阵列，具有重要的技术价值。
本文使用532 nm连续波激光诱导PEDOT:PSS和聚合物基底之间发生选择性光热反应。激光通过透明基底扫描，在微米厚的PEDOT:PSS界面被吸收，导致PEDOT:PSS部分相分离，并在界面上形成微米级和纳米级交错。随后，PEDOT:PSS被浸入乙二醇（EG）中，加强富含PEDOT的结构域之间的相互连接。这种激光工艺不仅限于特定的基板，而且可以广泛应用于普遍用于可磨损和可植入电子器件的基板，如PET、PI、TPU、SBS和SEBS。微图型PEDOT:PSS水凝胶在TPU基板上表现出强大的湿黏附力，并承受各种类型的机械应力(手指重复摩擦、拉伸、扭转、弯曲和揉皱)。
图1 激光诱导的纯PEDOT:PSS水凝胶在不同衬底上具有较强的湿稳定性和黏附性。a, LIPSA的示意图。b, 通过EG处理制成的丝网印刷PEDOT:PSS水凝胶的数字图像，显示其对基材的弱粘附性。c, 通过LIPSA制成的纯PEDOT:PSS水凝胶，显示其在湿态条件下对基材的强粘附性。d, PET基材上干燥PEDOT:PSS水凝胶的横截面SEM图像，显示出波浪形互锁界面结构和点焊区域。e, 剪切力下水凝胶对基材的湿粘附性比较。顶部，仅经过EG处理的样本。底部，经过LIPSA处理的样本。f,g, 在柔性PI基材（f）和可拉伸的SBS基材（g）上的微图案化PEDOT:PSS水凝胶。微图案化的水凝胶在机械变形下强烈粘附于基材。DI水，去离子水。
图2相分离及其对界面水渗透的影响。。a, 各制造阶段经激光处理的PEDOT:PSS水凝胶的电导率。b, 根据激光功率的PEDOT:PSS水凝胶的电导率。c, LIPSA的图案分辨率（宽度20微米，宽高比1.25）。横截面视图（顶部）和顶视图（底部）。d, 相分离程度（Deg）的示意图，该程度在厚度方向上有所不同。e, 吸水区（顶部）和阻水区（底部）的原子力显微镜相位图像。f, 基于PEDOT与PSS比例通过模拟计算的相互作用能量密度。g, 分子动力学（MD）建模的设置。h, 由于水渗透导致PEDOT与PSS之间离子键断裂。
图3 激光诱导的导电聚合物强湿态粘附。a, 90度剥离测试装置的图像。b, LIPSA（250 mW）和整体退火（100°C）样品的剥离力-距离曲线。c, 根据每个制造条件的剥离强度。d, 剪切拉伸测试的图像。e, LIPSA（250 mW）和整体退火（100°C）样品的应力-距离曲线。f, 根据每个制造条件的剪切拉伸强度。g, 经过1小时浴式超声波后剥离强度的降解。h, 经过1小时浴式超声波后剪切拉伸强度的降解。i, 文献和本工作中的导电性和粘附性比较。灰色背景的数据表示干态下的粘附，蓝色背景的数据表示湿态下的粘附。j, 以往研究中空间分辨率的比较。
制备具有高导电性和在湿状态下与基材紧密结合的PEDOT:PSS水凝胶面临着巨大的挑战。使用交联聚合物来改善与基板的结合强度会导致电性能降低，因为这些聚合物是绝缘体。相比之下，具有表面处理附着力层的纯PEDOT:PSS显示出优越的湿附着力和优良的湿态电导率。通过激光诱导相分离技术(LIPSA)制备的水凝胶具有优异的湿传导性(101 S/cm)和优异的湿黏附性(57 kPa)，以及高图案分辨率(5 μm)，是面对这些挑战的较为有前景的解决方案。
图4 PEDOT:PSS水凝胶的湿粘附性和稳定性。a, 经LIPSA处理的PET在经过1小时超声波浴处理前后的机械稳健性CV曲线。b, 经LIPSA处理的PET在经过1小时超声波浴处理前后的电化学阻抗谱曲线。c, 经LIPSA处理的PET的长期CV曲线。d, 经LIPSA处理的PET的长期电化学阻抗谱曲线。e, TPU上的微图案化PEDOT:PSS水凝胶。拉伸前（左）和拉伸后（右）。f, 图案化PEDOT:PSS水凝胶的相对电阻变化作为应变的函数。插图显示，在10,000次50%应变后，结构的电阻没有变化。
将带有水凝胶微电极阵列的软神经探针轻轻地插入老鼠大脑的体感皮层区域。麻醉状态下未检测到可观察到的动作电位，但在大鼠清醒时周期性检测到具有清晰棘突的动作电位。此外，与自发动作电位相比，机械刺激(镊子夹尾)下的电位表现出不规则的高振幅。并且植入的神经探针的电化学阻抗在3周后足够低，仍然可以记录神经信号，具备了高耐久性。由于LIPSA可以很容易地修改PEDOT:PSS水凝胶的几何形状，设计了应变不敏感、高度可拉伸的水凝胶微电极阵列，以动态记录心脏跳动信号。在体内记录心外膜信号后，取出电极阵列，沾有血液和蛋白质很难用流动的水清洗干净。在超声浴中清洗电极阵列30 s后，电极阵列表面清洁，外观坚固。将设备连接到相同的大鼠，并比较信号质量的差异。心外膜信号波形和信噪比在第一次使用和第二次使用之间的变化可以忽略不计。同时检测了超声前后的电化学阻抗，结果无明显差异。
图5 生物电子应用。a, 包含16个PEDOT电极阵列的水凝胶神经探针的数字图像。插图，放大的光学图像。b, 自由行为大鼠的体内神经记录设置。插图，水凝胶探针的植入区域。c, 在不同生理状态下大鼠大脑的动作电位。d, 使用鲁棒的水凝胶神经探针进行长期信号获取。e, 植入3周后动作电位的信噪比（SNR）变化。f, 植入3周后水凝胶神经探针的阻抗变化。g, 大鼠心脏上可伸缩的蛇形水凝胶微电极的光学图像。h, 录制后经受超声波清洗的鲁棒水凝胶微电极。i, 超声波清洗后水凝胶微电极的心外膜信号重新记录。j, 鲁棒水凝胶微电极的可重用性，显示信号质量几乎无变化。k, 超声波清洗后心外膜信号的SNR变化。l, 超声波清洗后水凝胶微电极的阻抗变化。e、f、k和l中的值代表平均值 ± 标准偏差（e、f和l中n = 5，k中n = 3）。SPI表示串行外设接口。
总之， 介绍了一种创新的方法，通过激光诱导相分离技术（LIPSA）制造出高稳定性、高导电性的纯PEDOT:PSS水凝胶，并实现在湿环境下对多种基材的强粘附。这些水凝胶在湿润条件下展现了优异的机械稳定性、粘附强度和电导率，包括高达101.4 S/cm的电导率、64.4 N/m的剥离强度和62.1 kPa的剪切强度。此外，研究人员还展示了利用这些水凝胶制造的微电极阵列，这些阵列能够在大鼠大脑和心脏中稳定记录电生理信号，并且具有可重复使用性。该技术有望应用于需要与生物系统柔软接触并确保高电学性能和空间分辨率的各种应用中。
https://www.nature.com/articles/s41928-024-01161-9
来源：化学与材料科学