发现高效、稳定的酸中析氧反应电催化剂对质子交换膜水电解槽的商业化具有重要意义。在这项工作中，我们证明了具有接近理想的Ru-Ru原子间距离和独特的Ru-O杂化状态的短程Ru原子阵列可以在酸性OER中触发O* -O *自由基直接耦合，形成中间的O* -O *-Ru构型，而不会产生OOH*物质。此外，Ru原子阵列抑制了晶格氧参与OER和活性Ru的溶解。得益于这些优势，设计的Ru阵列-Co3O4电催化剂打破了困扰RuO2电催化剂的活性/稳定性权衡，在0.5 M H2SO4中，在10 mA cm-2条件下，其OER过电位仅为160 mV，并且在1500 h的工作时间内具有出色的耐久性，是迄今为止报道的最佳酸稳定性OER电催化剂之一。18O标记的operando光谱测量和理论研究表明，在OER过程中，短程Ru原子阵列在氧化物路径机制(OPM)上切换。我们的工作不仅指导了改进的酸性OER催化剂的设计，而且鼓励了对其他电催化反应的短程金属原子阵列电催化剂的追求。
钌基电催化剂OER机理的比较。示意图分别显示OER的(a) AEM和(b) LOM。定性电子能图(c)在AEM过程中Ru 4d与O2p配体态重叠，(d)轨道优化导致LOM途径，其中Ru 4d中心下移穿透O2p配体带，导致反键(eg)态填充增加。EF表示费米能级。(e)调节轨道杂化以增加Ru-O共价，从而激活O晶格在OER中的参与。(f)氧化路径机制(OPM)示意图。(g) Ru原子阵列掺杂Co3O4模型的几何构型，与(i) RuO2相比，(h) Ru - Ru键的局部长度缩短。
Ru阵列-Co3O4电催化剂的结构分析。(a) Ru阵列-Co3O4经像差校正的HAADF-STEM图像，其中绿色和白色虚线圈标记的区域分别为Ru原子阵列和Co3O4对应的ABF-STEM图像。(b) Ru、Co、O在Ru阵列-Co3O4上的EDS元素映射图。(c) Ru array-Co3O4的高分辨率HAADF-STEM图像，其中右边的插图显示了绿色和橙色虚线框突出显示的线扫描强度分布图。(d, e) Ru array-Co3O4样品的归一化Ru k边(d) XANES和(e) FT-EXAFS光谱。介绍了Ru箔和com的数据。还加入了RuO2粉进行比较。(f - h) (f) Ru阵列-Co3O4的k3加权WT-EXAFS等值线图，(g) com。RuO2和(h) Ru箔。归一化Co k边(i) XANES和(j) FT-EXAFS光谱。(k) Ru阵列- Co3O4和(l) comCo3O4的k3加权WT-EXAFS信号。
活动和稳定性调查。(a) Ru阵列- co3o4的代表性LSV曲线。自制RuO2和 com RuO2。Co3O4在0.5 M H2SO4中扫描，扫描速率为10 mV s-1。(b)不同电催化剂的过电位达到10和100 mA cm-2。(c) Ru阵列-Co3O4的Ej10与先前报道的电催化剂作为Ru质量负载的函数的比较。(d)由(a)得出的相应的Tafel斜率。(e)在扫描速率为5 mV s-1时，Ru阵列-Co3O4在10,000、20,000和50,000个电位扫描周期前后的稳态OER极化曲线。(f) 10 mA cm-2 OER时Ru array-Co3O4的时间电位曲线，与com相比，Ru array-Co3O4电催化剂具有显著的稳定性。RuO2。电压没有进行iR补偿。(g) Ru array-Co3O4与其他基准OER催化剂电催化持续时间的比较，其中x轴代表ΔEj10, y轴代表耐久性。
Ru阵列-Co3O4的OPM机理鉴定。(a) Ru阵列-Co3O4和(b) com的Operando ATR-SEIRAS FTIR光谱研究酸性OER过程中H216O电解质中的RuO2。(c) H216O电解液中18O标记的Ru阵列-Co3O4的Operando ATR-SEIRAS FTIR光谱研究。在(d) H218O电解液中对Ru阵列-Co3O4进行LSV测试，然后进行洗涤，然后(e)使用H216O作为溶剂(18O标记的Ru阵列-Co3O4作为催化剂)在1.2到1.7 V vs RHE下进行测试，对产生的32O2、34O2和36O2的DEMS信号随时间的变化进行操作。(f) (e)实验中32O2、34O2和36O2信号的详细对比。(g) (e)中34O2:32O2和36O2:32O2的比值。(h) Ru阵列-Co3O4和com电解液中溶解的Ru离子浓度。时间电位测定后的RuO2。
调查机制。(a, b) Ru阵列- co3o4中(a)局部Ru - o - co单元和(b) RuO2模型中Ru - o - Ru单元的模拟结构模型。(c)计算Ru阵列- co3o4和RuO2的pCOHP图。(d) Bader电荷计算分析的电荷密度差图和相应的电子转移。(e) Ru阵列- co3o4和RuO2溶解Ru的计算能量。(f) Ru阵列- co3o4上OPM和AEM途径的关键中间体示意图。(g) Ru阵列- co3o4在U = 0 V vs RHE下通过OPM和AEM途径的OER ΔG图。(h)基于OPM和AEM确定的RLS ΔG的比较。
总之，我们已经证明了一种新型电催化剂(Ru阵列-Co3O4)具有优异的酸性OER活性和稳定性。通过operando光谱研究和理论模拟，揭示了关键的Ru -O * -O * -Ru中间体的形成在组装的Ru原子阵列上的热力学优势，优化的电子环境有利于O2通过OPM而不是通过传统的AEM产生OOH*物质。通过这种方法，避免了OER期间的缩放关系限制，提高了活性。与RuO2相比，Ru array-Co3O4具有较短的Ru-Ru键和较长的Ru -O键，这有利于O*通过桥接Ru -O * -O * -Ru中间体偶联形成O2。此外，原子阵列中的Ru4d-O2p杂化降低，Ru -O共价减弱，从而抑制了OER过程中晶格氧的参与。这样，在工作条件下，氧空位的生成和Ru物质的溶解都受到抑制，大大提高了电催化剂的稳定性。所获得的Ru阵列-Co3O4提供了160 mV的超低过电位以及7.7 s-1的TOF，达到10 mA cm-2。更重要的是，Ru阵列-Co3O4在1500 h内保持稳定运行，具有0.07 mV h - 1的超低降解率和0.066 μmol L-1的最小Ru溶解率。我们的研究结果和机理分析验证了Ru array-Co3O4在酸性介质中是一种非常活跃和稳定的OER电催化剂，代表了在寻找PEM水电解槽高性能阳极电催化剂方面取得的重大进展。
Oxygen Radical Coupling on Short-Range Ordered Ru Atom Arrays Enables Exceptional Activity and Stability for Acidic Water Oxidation | Journal of the American Chemical Society (acs.org)
https://doi.org/10.1021/jacs.3c13248