单原子催化剂因其高金属原子利用率和选择性而被认为是催化领域的重要材料。然而，由于其复杂的制备工艺，SACs的广泛应用仍然是一个重大挑战。在这里，我们报告了一种通用策略，通过熔盐的简单一步热分解，在不同的非贵金属氧化物上制备一系列贵金属单原子。以非贵金属硝酸盐和少量贵金属氯化物的混合物为前驱体，在原位形成的熔盐中进行阳离子交换，贵金属单原子很容易被引入到非贵金属氧化物晶格中，随后在加热过程中硝酸盐阴离子发生热分解。利用像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜和扩展x射线吸收精细结构光谱分析证实了精细分散的单原子的形成。其中，在Co3O4载体上合成的Ir单原子(10.97 wt%)和Pt单原子(4.60 wt%)分别对析氧反应和析氢反应表现出优异的电催化活性。
SACs的合成路线示意图。CP代表碳纸。
(a, b) Ir1- Co3O4， (c, d) Pt1-Co3O4， (e, f) Pt1-ZnO， (g, h) Pt1-Mn2O3， (i, j) Pt1-NiO， (k, 1) Pt1-In2O3， (m, n) Pt1-Fe2O3的HAADF-STEM和相应的EDX元素映射图。Ir和Pt单原子用黄色圆圈表示。(o) Ir和Pt单原子在各种金属氧化物载体上的大量负载。
(a) Ir1-Co3O4和IrO2的Ir 4f XPS光谱。(b) Pt1-Co3O4和Pt/C的Pt 4f XPS光谱。(c) Ir1-Co3O4、Ir箔和IrO2的归一化Ir-L3边缘XANES光谱和(d) Ir-L3边缘EXAFS光谱。
(a) Co3O4、Ir1-Co3O4和IrO2在0.5 M H2SO4中扫描速率为5 mV s−1时的LSV曲线。(b)与(a)中LSV曲线对应的Tafel图。(c)在过电位为300 mV时，基于电极几何面积(左)和催化剂中Ir质量负载(右)的Co3O4、Ir1- Co3O4和IrO2的电流密度。(d)在1.465 V vs RHE下测量的Co3O4和Ir1-Co3O4的奈奎斯特图(插图显示了用于拟合奈奎斯特图的等效电路)。(e) Ir1-Co3O4、Co3O4和IrO2的Cdl计算。(f) Co3O4、Ir1-Co3O4和IrO2在电流密度为10 mA cm−2时的计时电位曲线。
(a) Co3O4、Pt1-ZnO、Pt1-Co3O4、Pt1-In2O3、Pt1-Fe2O3、Pt1-NiO和商用Pt/C在0.5 M H2SO4中扫描速率为5 mV s−1时的LSV曲线。(b)与(a)中LSV曲线对应的Pt1-Co3O4和商用Pt/C的Tafel图。(C)基于电极的几何面积(左)和催化剂中Pt的质量负载(右)，在HER过电位为50 mV时Pt1-Co3O4和Pt/C的电流密度。(d)在−0.035 V下测得的Pt1-Co3O4和Co3O4与RHE的Nyquist图(插图为放大图)。(e) Pt/C、Pt1-Co3O4、Co3O4的Cdl计算。(f) Pt1-Co3O4和Pt/C在−10 mA cm−2电流密度下的计时电位曲线。
综上所述，本研究通过金属熔盐的一步热分解成功制备了七种不同的单原子催化剂。非贵金属硝酸盐与贵金属氯化物的比例是决定单原子形成的关键因素。特别是在Co3O4载体上成功合成了高质量负载的Ir单原子(10.97 wt%)和Pt单原子(4.60 wt%)。得到的Ir1-Co3O4和Pt1-Co3O4电催化剂需要的过电位分别为227和22 mV，才能达到10 mA cm−2的OER和HER电流密度。Ir1-Co3O4催化剂在酸性介质中也表现出优异的长期稳定性。Pt单原子也负载在Fe2O3、NiO、ZnO和In2O3上，表现出良好的HER性能。该方法用途广泛，操作简单，显示出大规模制备单原子催化剂的巨大潜力。此外，利用现有的方法在金属氧化物上合成贵金属基双原子或三元原子也可以在未来的研究中进行探索。
Universal Synthesis of Single‐Atom Catalysts by Direct Thermal Decomposition of Molten Salts for Boosting Acidic Water Splitting - Kaushik - Advanced Materials - Wiley Online Library
https://doi.org/10.1002/adma.202401163