锂离子电池是新能源汽车的“心脏”，也作为主要的新型储能器件加速了以“绿色”和“智能”为特征的新电力革命的到来。磷酸铁锂电池是当前最主要的新型储能电池，占比超过97%。
锂离子电池的活性锂损失是导致其循环容量衰减的关键因素，人们采用多种策略来为电池补充活性锂，研究最多的是在正极中添加预锂化试剂引入额外的活性锂，这些添加剂包括二元/三元无机化合物(例如，LiX，其中X = O, N, S等;LinYOm，其中Y = Ni、Co、Mo、Fe等)或有机化合物(如方锂、3,4-二羟基苯并腈二锂盐、草酸锂等)可在初始充电时通过正极侧的电化学分解补偿活性锂的损失。然而，这些化合物分解过程中产生的气体或磁性杂质损害电池的长期寿命，还有化成和初始循环中过快释放锂会促进晶生长并发电池短路的风险。
针对上述问题，松山湖材料实验室/中国科学院物理研究所黄学杰团队与华中科技大学张恒教授课题组、西班牙CIC研究所Armand教授合作研究了松山湖材料实验室发明的新型正极补锂材料DLR(硫+正硅酸锂)的协同反应机制，该复合材料可在电池循环过程中持续补充活性锂。这种材料的优点如下: 1)单质硫有助于赋予富锂化合物Li4SiO4可控的电化学活性，从而获得约600 mAh g−1的高比容量; 2)与传统的预锂化化合物仅在初始充电化成时释放锂不同，活性锂离子的可控释放可以充分补偿SEI形成周期中不可逆的容量损失。该机制同时有助于建立高质量的电极-电解质界面，确保持续的长期循环；3) 其分解产物由化学稳定的固体组分组成，如Li2SO4和SiO2，没有气体组分(如O2, N2和CO2)释放。
该文以Designer lithium reservoirs for ultra-long life lithium batteries for grid storage为题目发表在《Advanced Materials》 (10.1002/adma.202400707)上。松山湖材料实验室/中国科学院物理所博士后田孟羽为本文第一作者，松山湖材料实验室为文章的第一单位。目前，锂离子电池团队基于这一材料已成立了产业化公司嘉锂科技，将其推广应用。
图1 DLR的概念图。a)基于电池系统的智能电网示意图。b)在长期循环过程中导致活性锂不可逆消耗的化学和电化学过程。c) DLR示意图:碳、硫双层包覆Li4SiO4，单质硫可以调节Li4SiO4的脱锂动力学。
作者以松山湖材料实验室开发的软包电池的标准组装方案，评估了具有相对较高容量2.3 Ah的多层软包电池的DLR的实际可行性。参比石墨-LFP软包电池(设计容量:2300 mAh)在1C/1C充放电率下，经过3000次循环后，容量保持率为85%。与之形成鲜明对比的是，在石墨-LFP软包电池中加入DLR连续循环3000次后，容量保持率增加了约10%(约95%)，可以清楚地看出DLR在延长石墨-LFP电池循环性能方面的有效性。可以合理地预测，DLR基石墨-LFP电池在达到80%容量保持率的阈值之前，可以持续超过12,000次循环。
图2 DLR基软包电池的循环性能。a) 从扣式电池(2mAh)到电网存储集装箱(1MWh)的示意图。b) 2.3 Ah石墨-LFP软包电池光学图像。c) 2.3 Ah DLR基石墨-LFP软包电池的循环性能。d) 平均CE值对LIB容量保持率的影响。
DLR中的硫对提升电池循环寿命和倍率特性也有助力作用，在前期的研究工作中，该团队研究了单质硫在锂离子电池中的奇特作用，单质硫可以与正极材料复合，提升负极界面的稳定性(J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 15100–15110)；单质硫也可以添加到电解液中，与碳酸亚乙烯酯（FEC）协同作用，构建致密稳定的SEI膜，基于该电解液的NCM811||Si电池实现了622 Wh/kg的超高能量密度和100周后88.8%的高容量保持率(J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 21600–21611)。
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https://doi.org/10.1002/adma.202400707
撰稿：锂离子电池材料团队