全固态锂金属电池（ASSLMBs）因其被认为将成为下一代电池技术的最有前途的候选者之一而受到了极大的关注。通过用固态电解质（SE）替换易燃的液态电解质，并应用锂金属阳极（比容量为3860 mAh g-1），ASSLMBs展现出了显著的高能量密度和改善的安全性。作为ASSLMB的关键组成部分，SE的物理化学性质，例如离子电导率和电化学稳定性，直接决定了ASSLMB的循环和速率性能。到目前为止，包括闪锌矿型（例如Li5.5PS4.5Cl1.5）、硫化物（例如Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3）、NASICON型（例如Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3）、石榴石型（例如Li7La3Zr2O12）、钙钛矿型（例如Li0.5La0.5TiO3）、卤化物、氧卤化物和富含锂的反钙钛矿型（LiRAPs，例如Li3OCl）在内的SE已经被广泛研究。在这些SE中，LiRAPs代表了一类具有高离子电导率、低激活能、良好的抗还原性、低成本和易于大规模生产的SE典型家族。
然而，为了推进它们的实际应用，仍然需要努力改善它们的电化学性能。传统上，固态中的离子传输主要是通过各种点缺陷来促进的。由于内部锂离子的高浓度，人们相信快速离子导体中的锂离子的协同运动或一致迁移是基础，例如石榴石型和硫化物型SE。另一种相关效应，所谓的“桨轮效应”，涉及多阴离子（也称为分子阴离子、团簇或复杂阴离子，例如OH-、BH4-、BF4-、NO2-、SO42-、硼氢化物阴离子、PS43-等）伴随阳离子扩散的旋转或重新定向运动，这增强了离子电导率并降低了相关的激活能。此前，这些现象主要在高温下出现，高温下微观结构经历有序-无序转变，为多阴离子的重新定向提供了足够的空间。最近在0.7Li(CB9H10)0.3Li(CB11H12)和75Li2S–25P2S5玻璃中观察到了低温下的桨轮效应。这意味着这种效应可以应用于设计具有改进离子电导率的SE，这需要更多的探索。Fang及其同事在理论上提出了多阴离子可以用于设计新型LiRAPs的观点。他们预测反钙钛矿型Li3S(BF4)在室温（RT）下的离子电导率为10−2 S cm-1，具有低激活能0.21 eV。然而，实验上很少实现含有多阴离子的LiRAPs。多阴离子的运动与LiRAPs中的锂离子扩散之间的相互作用以及它们的电化学性能仍有待探索。此外，很少有报道的系统涉及多种多阴离子，这激发了我们探索不同多阴离子之间潜在的多样化相互作用的好奇心。在这项工作中，我们成功地准备了四氟硼酸根离子掺杂的LiRAP Li2OHCl。发现适当地在Li2OHCl中掺杂BF4-离子可以增强锂离子电导率，降低激活能，减少电子电导率，并增强对锂金属的电化学稳定性。理论模拟表明，Li+传输与OH–、BF4–和Li2–O–H八面体的强耦合旋转密切相关。我们的研究为与多阴离子运动相关的阳离子传输提供了深入的见解，并可以作为设计先进SE的指导。
https://doi.org/10.1002/anie.202400144