在单一材料中实现两种甚至两种以上常规不相容的物性不仅会促进人们对传统物性的认知，还可能带来新物性的发现和新功能应用的开拓。如兼具磁性和铁电性的多铁性材料在过去二十余年吸引了研究者的广泛关注和深入研究，在基础物理和功能器件等方面都取得了显著进展。本工作创新性地利用氧多面体作为材料物性的调控基元，构筑了一种由双层CoO6八面体和单层CoO4四面体交替周期堆垛而形成的准二维结构Ca3Co3O8；并在该材料中实现了铁磁极化金属态——铁磁和电极化、金属性和电极化这两对传统上不相容性质的和谐共存。多物性间的耦合使得Ca3Co3O8展现出无需外加磁场的本征非互易电阻特性以及具有强鲁棒性的拓扑磁结构等系列新奇物理现象。该工作不仅为探测磁电耦合这一重要功能物性提供了宝贵的研究平台，也为关联氧化物的设计开辟了新的研究策略。该成果近日以“A correlated ferromagnetic polar metal by design”为题发表在Nature Materials上。
自麦克斯韦于1864年发表其划时代巨作《电磁场的动力学理论》后，人们对磁与电的关联和统一的认知达到了前所未有的高度，电磁场对人类生活产生了深远影响。不同于电磁场中电场与磁场的相伴而生，材料中的电极化序和磁序似乎处在“有你无我，有我无你“的排他状态。1894年Pierre Curie就基于对称性分析，理论上预测自然界中存在一些具有磁电耦合效应的材料，即可以通过外电场诱导产生磁矩，或通过外磁场产生电极化。1994年瑞士的Schmid明确提出了多铁性材料的概念，指出具有两种或两种以上初级铁性特征（铁电极化、铁磁或反铁磁等）的单相材料是实现磁电耦合的理想体系。由于磁电耦合效应所蕴含的丰富物理内涵和巨大商业应用前景，多铁性材料吸引了众多研究者的极大关注，成为凝聚态物理和材料科学的重要研究方向之一。类似地，在自由电子屏蔽图像下，金属体系排斥内部电极化序的存在，所以传统观念上电极化材料基本上和绝缘体是划等号的。这种固有认知被P. W. Anderson及其合作者E. I. Blount所挑战（Phys. Rev. Lett. 14, 217 (1965)），二人论证了电极化序和金属性共存的可能，冠以两人名字的Anderson-Blount极化金属由此诞生。这一概念在沉寂近半个世纪后，极化金属中丰富的物性和潜在的功能特性近年来逐渐被人们所认知，研究者围绕这一题目开展了广泛的探索和研究。受到多铁性材料中磁电耦合效应的启发，将铁磁性（时间反演对称性破缺）引入到电极化（空间反演对称性破缺）金属中具有重要科学意义。通过耦合的磁序与电极化序有望在金属体系中诱导出铁磁极化金属这一新奇物相。然而，在单一材料中，同时将电极化、铁磁性以及电极化、金属性这两对看似相互矛盾的性质内禀地耦合在一起，面临着巨大的挑战。
近期，清华大学物理系于浦教授课题组提出以氧多面体作为材料物性调控基元，从而有效拓展了新型量子物态的研究思路。通过氧空位有序的构筑，他们创制出一种全新的具有准二维结构的功能氧化物——Ca3Co3O8。实验上，他们发展出两步法，即先利用脉冲激光沉积系统制备出高质量的Brownmillerite（BM）Ca2Co2O5，然后通过臭氧退火的方式得到具有非对称性双层CoO6八面体和单层CoO4四面体周期性堆垛结构的Ca3Co3O8。该材料综合了双层Ruddlesden-Popper（RP）结构（如La3Ni2O7）和BM结构的基本特征（图1）。具体地，该结构通过两层氧八面体承载了RP构型中的氧八面体（octahedra）双层结构，不过与之不同的是通过BM中独特的氧四面体（tetrahedra）充当RP构型中的Rock-salt 结构，进而使得材料显示出准二维特性。而在这种新结构中，四面体可以更有效地将八面体耦合在一起，从而为实现显著的磁性和电极性奠定了基础。
图1.基于Ruddlesden–Popper（RP，左）和Brownmillerite（BM，中）结构提出的全新结构构型A3B3O8的示意图
在这种新型材料中，研究团队通过二次谐波发生与电子叠层成像技术（图2），从宏观与微观层面同时证明Ca3Co3O8中存在显著的电极化序，并发现电极性的主要贡献来自于双层CoO6八面体中Co离子的位移。二次谐波产生的温度依赖测量结果显示，该材料的电极化在磁转变温度以下明显增强，表明了电极性和磁性间的耦合关联作用。此外，八面体层还兼具铁磁性和金属性，使得Ca3Co3O8中体现出铁磁性、电极化与巡游电子间的强耦合关联。
图2. 二次谐波产生与电子叠层成像技术对电极化的直接证据
Ca3Co3O8中的铁磁极化金属态为研究金属体系中的磁电耦合效应提供了理想研究平台。具体地，研究团队发现了零磁场下的本征非互易电阻效应（图3），即沿同时垂直于电极化与磁化强度的两个相反方向施加电流会得到大小不等的电阻响应。该现象来源自铁磁性与电极化的耦合。在它们的协同作用下，体系的时间和空间反演对称性同时破缺，进而使费米面在不同方向显示出非对称分布，从而打破了传统金属材料中所存在的电阻互易性（正负电流方向下电阻相等）。这样的非互易现象体现为交变电流源测量下的二倍频电压信号输出，即二阶电阻效应。该研究不但能加深对金属体系中能带对称性的理解，同时也为发现新型非线性倍频器件的功能探索提供了全新思路。
图3. Ca3Co3O8的本征非互易电阻行为
图4. 不同方向强磁场作用下的奇异磁阻与异常稳定的拓扑霍尔电阻
此外，由于电极化和磁性之间的耦合作用，Ca3Co3O8还展现出奇异的电磁输运行为（图4）。研究团队发现该材料具有极强的磁各向异性，其自旋极化主要在薄膜的面内方向。但当在垂直薄膜表面施加强磁场时，体系会展现出多重磁态转变。与此同时，在霍尔信号测量中，显示出显著的拓扑霍尔效应（如图4右图灰色区域所示）。值得指出，该体系中拓扑霍尔效应在宽温区（0~140 K）和大磁场（0~30 T）下都保持稳定，这一现象显著区别于传统的拓扑霍尔体系。在后者中，拓扑霍尔来自于多种磁相互作用的竞争，多发生在很窄的温度和磁场范围。本材料中的强鲁棒性拓扑霍尔不但拓展了研究人员对于磁性体系的认知，同时也为自旋电子学基础科学研究和应用探索提供了一个良好的材料载体。
综上，在该工作中，研究人员创新性地实现了一种全新关联氧化物的设计和制备，并首次实现了本征铁磁极化金属特性，以及发现了多种重要的物理和功能特性。这一结果为电磁关联物性的探索提供了理想材料平台，也为关联氧化物的设计提供了全新思路。
文章通讯作者为清华大学物理系于浦教授、清华大学材料学院于荣教授和美国西北大学James M. Rondinelli教授。其中于浦教授负责了该项目的构思、设计以及实验部分，于荣教授负责了电镜表征部分，James M. Rondinelli教授负责了本文的理论计算部分。文章共同第一作者为张建兵、沈胜春、Danilo Puggioni、王猛和沙浩治，其中张建兵现为清华大学物理系博士后。该工作得到清华大学物理系、材料学院、集成电路学院，中国科学院合肥物质院强磁场中心，英国杜伦大学，美国新罕布什尔大学，日本同步辐射研究中心，日本东北大学，日本东京工业大学和日本理化学研究所等合作团队的大力支持。该工作受到了基础科学中心项目、国家杰出青年科学基金项目、科技部重点研发计划和北京市自然科学基金项目等资助，同时得到了清华大学低维量子物理国家重点实验室和北京市未来芯片技术高精尖创新中心的支持。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41563-024-01856-6