研究背景
碳材料是自然界存在最为广泛的材料之一，在人类文明发展过程中扮演了重要角色。在碳家族中，无定型碳是一系列微观结构高度无序的碳材料的统称，拥有较大的密度范围和优异的热学、电学和力学性能。近期，来自北京高压科学中心的实验研究团队首次向人们展示一类新型的具有次晶微结构特征的超高密度无定型碳：次晶金刚石（p-D）。次晶态的本质是有大量纳米晶核无序地分布在非晶基体中，宏观表现出长程无序但中短程有序的特征。纳米金刚石晶粒之间严重的晶格畸变导致其内部强烈的局域化应变和残余应力，使p-D具有高于单晶金刚石的超高硬度。实验上，p-D的合成制备条件复杂严苛，且原子尺度微结构表征手段有限，其微观结构演化和力学行为研究面临极大挑战。当前迫切需要原子尺度的深入研究和相应的理论模型用以阐明p-D及其他无定形碳材料的微结构拓扑、变形模式和力学行为之间的内在关联，进一步指导高性能无定型碳的实验合成制备、材料设计和潜在的应用扩展。
研究简介
近期，中国科学技术大学中国科学院材料力学行为和设计重点实验室吴恒安教授团队通过大规模分子动力学模拟和元动力学模拟，从自由能角度揭示高压条件下次晶成核和生长的温度效应，发现了利于次晶态金刚石稳定存在的温度范围，且与相关实验的合成温度有良好对应，解释了实验样品的温度依赖性。这对次晶金刚石进一步的合成制备提供理论支持，为实验条件的设计提供指导，同时为其他无定形碳开辟了新的研究方法和视角。相关研究成果以“Temperature-Dependent Paracrystalline Nucleation in Atomically Disordered Diamonds”为题发表在《Nano Letters》期刊。
图1：p-D的微观拓扑结构和自由能三相图
在高温高压退火下，高密度的非晶金刚石（a-D）基体中发生晶粒的成核和生长（图2 a-d）。p-D中晶粒由cubic和hexagonal两种金刚石晶体原子无序堆叠而成，退火温度显著影响成核过程。低温无法诱导成核，而高温下较快的成核速率导致其生长为长程有序的多晶金刚石（NPD）。在合适的退火温度下其中严重的晶格畸变和无序的晶向分布得以保留，体系可保持在中程有序的次晶状态。通过对次晶晶粒微结构的深入分析，利用局部平均化处理的Steinhardt order parameter表征其原子结构，构建了用于元动力学（Metadynamics）的集合变量。
图2：次晶成核的大规模分子模拟和结构序参量分析
通过Metadynamics的自由能方法，成功实现了几种无定形金刚石相态之间的可逆相变（图3 I-V）。各相态在自由能面上均有对应的局部最低点，且p-D（图3 III）仅在较窄的温度范围内存在明显的局部最低点。低温下反应速率过低难以成核，而高温会导致p-D在自由能面上的势垒消失，其向自由能更低的方向生长，最终体系稳定在长程有序的NPD（图3 IV）状态，失去p-D独特的微观拓扑结构和力学性质。该研究揭示了p-D明显不同于a-D和NPD的形成机制，并阐明了温度如何控制次晶成核和生长的物理力学机理。
图3：次晶成核过程的自由面和温度效应微观组织分析软件DIGMU,可以很少的分析晶粒成长和变形的过程
中国科大计算力学实验室硕士生张忠廷和博士生方周玉为论文共同第一作者，朱银波副教授为通讯作者。该研究工作得到国家自然科学基金、中国科学院青年创新促进会等基金项目的资助。